ⅱb族金属有机配合物非线性光学新材料的研究

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1、原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导⋯F，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：量』：盗运曰期：圣!堕：￡：兰I关于学位论文使用授权的声明本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或iq国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅：本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和

2、汇编本学位论文。(保密论文在解密后应遵守此规定)蝴糍：缝新签名雠日期：缓穹山东大学博士学位论文摘要非线性光学材料近几十年来一直是材料研究领域的一个热点这类材料在当今高速发展的信息产业中有着广泛的应用。它不仅作为频率转换材料在固体激光技术中起着至关重要的作用，而且在信息传输、存储、提取、处理以及显示技术中有非常广阔的应用前景。人们不断致力于开发各种类型的非线性光学新材料。金属有机配合物是近20年来被引入非线性光学材料领域的，它结合了有机材料和无机材料的优点，吸引了众多研究者的目光。而以lIB族金属为中心原子的金属有机配合物与其它金属有机配合物相比，一般情况下具有不显颜色和透过波段深入紫

3、外的特点，更适于用作直接倍频激光二极管输出蓝紫光的非线性光学材料。20世纪80年代以来，在蒋民华院士的指导下，其研究组先后研究和开发了一系列的IIB族金属有机配合物非线性光学材料．所用配体包括硫脲、氨基硫脲、烯丙基硫脲、硫氰酸根等等。其中以烯丙基硫脲(简称AT)为配体的ATM’X型和以硫氰酸根为配体的ABTC型晶体具有较强的非线性光学效应，深入紫外的透光波段，稳定的物化性质，可获得优质晶体，是性能优良的两类非线性光学材料，采用ABTC型的ZnCd(SCN)4(简称ZCTC)和CdHg(SCN)4(简称CMTC)晶体直接倍频半导体激光，已经获得了404nm紫光激光的毫瓦级连续输出。山东

4、大学博士学位论文本论文在大量调研前人研究工作的基础上，设计合成了ATM’X型和ABSC型系列配合物非线性光学新材料，袭征了它们的结构和性质，研究了同一系列的配合物晶体结构与性质之间的关系，探讨了配合物晶体基元结构与性能的内在规律。具体研究内容如下：1．首次设计、合成、生长出了Zn(AT)3C12(简称ATZC)和Zn(AT)3Br2(简称ATZB)两种配合物新晶体。对生长出的ATZC和ATZB两种新晶体进行了元素分析，确定了它们的分子组成；测定了ATZC的晶体结构，它属于R3空间群，与前人报道的4种ATM’X型配合物在结构上略有不同，后者属于R3C空间群。但它们有相同的分子构型，都含

5、有以金属为中心的M’S3X四面体，具有平行于三次轴方向的微观偶极矩，这些微观偶极矩在整个晶体结构中取向一致而相互叠加，所以晶体宏观上能够表现出较大的非线性光学效应。2．首次对ATZC和ATZB两种新晶体进行了光谱学、换学和非线性光学等性质的研究。结果表明ATZC的粉末倍频效应与尿素相当，ATZB的粉末倍频大于尿素；二者在紫外一可见光区都有较高的透光率，紫外截止透光波长分别为290和320nm，有望用作蓝紫激光倍频材料。3．首次对ATM’X系列的6种晶体的结构和性质进行了系统的比较研究，探讨了结构性质之问的内在规律。结果表明，随着中心金山东大学博士学位论文属原子序数的增加，ATM’X配

6、合物材料的热稳定性提高，非线性效应变大；紫外截止透光波长与中心金属和卤素原子的电负性有关中心金属原子对截止波长影响较大。4．首次设计、合成、制备了3种双金属硒氰酸盐(ABSC)型配合物非线性光学新材料：ZnCd(SeCN)4(简称ZCSC)、CdHg(SeCN)4(简称CMSC)、ZnHg(SeCN)。(简称ZMSC)晶体。测定了前两者的晶体结构，结果表明ABSC与ABTC型晶体具有相同的结构，属于异质同构体；分子中由电荷转移共轭桥．A．N=C=Se．B．将AN4和BSe4两个畸变四面体连接起来，形成金刚烷型三维网络结构；微观偶极矩通过电子桥．N=C=S一相互叠加，方向一致，从而晶体

7、宏观上显示出大的非线性效应。5．首次对ZCSC、CMSC、ZMSC三种新晶体材料进行了光谱学、热学和非线性光学等性质的表征。结果表明3种材料的粉末倍频效应强于尿素，热稳定性高于ABTC型晶体。综上所述，本论文首次设计、合成、制备了ATM’X和ABSC两种类型的5种配合物新晶体材料；进一步完善了这两类非线性光学材料体系。这在探索新型配合物非线性光学材料方面具有重要的价值，在IIB族金属的配位化学研究方面亦具有一定的科学意义。关键词：非线性光学材料，

8、lB族金