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1、宁波大学硕士学位论文二阶非线性光学金属-有机配合物的自组装摘要本论文针对二阶非线性光学材料的结晶学要求以S–羧甲基–L–半胱氨酸(SCMC)4,4’–二吡啶基二硫(4DPDS)和(RS)–2–甲基戊二酸(2–MGA)等手性配体为构件Mn(II)Zn(II)Cd(II)和Cu(II)等金属离子为模板进行非中心对称新型金属-有机配合物的自组装得到九种配合物[Mn(SCMCO)(H2O)]n1,[Zn(C5H6O4)(4DPDS)]·5H2O2,[Zn(2–MGO)(4DPDS)]·2H2O3,[Zn(C6H
2、8O4)(4DPDS)]4,[Cu(2–MGO)(4DPDS)(H2O)]5,[Cd(2–MGO)(4DPDS)(H2O)]·0.5H2O6,[Zn(phen)(2–MGO)(H2O)0.5]8(phen=1,10–邻菲咯啉),[Zn2(2,2’–bipy)2(2–MGO)2(H2O)2]9(2,2’–bipy=2,2’–联吡啶),[Cd(phen)(2–MGO)(H2O)]·2H2O10其中配合物12和3属于非中心对称空间群同时测定了2–MGA7的晶体结构2+配合物1结晶属于非中心对称的P21空间群M
3、n离子通过S–羧甲基–L–半胱氨酸根(SCMCO)的桥联作用形成三维(3D)框架结构定性SHG活性测试显示其有较弱的倍频效应配合物23和4均具有二维(2D)网格状(4,4)拓扑结构在配合物2中相邻层间平行叠合形成平行于[001]方向的开放纳米孔道五个结晶水分子彼此以O–H···O氢键作用相互联结成七元环七元环之间通过共边的形式联结成一维(1D)手性螺旋链填充于孔道中配合物3结构特征为层与层之间以ABAB序列方式交错叠加其中A层是以扭曲的(S)–2–甲基戊二酸根((S)–2–MGO)和P–4,4’–二吡啶
4、基二硫(P–4DPDS)分别沿[110][001]方向桥联ZnN2O2四面体形成2D折叠方格结构而B层则由(S)–2–MGO和P–4DPDS的对映体(R)–2–MGO和M–4DPDS以同样的方式桥联ZnN2O2四面体所形成配合物4是以相互正交穿插的(AB)层作为重复单元通过C–H···O氢键弱相互作用联结成3D框架结构A层由M–4DPDS分子和已二酸根桥联ZnN2O2四面体形成2D折叠方格结构B层则由对称操作产生与配合物1相似配合物2和3也有较弱倍频效应配合物4和5特征结构堆砌为两种大环相互正交的颈链状
5、1D聚合物长链但它们相邻链间以不同的弱相互作用联结成2D层的超分子结构配合物4是通-I-宁波大学硕士学位论文过S···S弱相互作用(距离为3.638Å)而配合物5则是通过2–MGO上配位氧原子与结晶水分子上的氢原子以O···H–O–H···O氢键方式桥联利用重结晶的方法得到化合物7单晶并测定其结构在配合物8中两个六配位的Zn(II)离子通过水的桥联作用形成二聚体该二聚体继而经两个对称相关的(R)–2–MGO和(S)–2–MGO桥联成具有大环结构的带状1D多聚链配合物9是由2–MGO桥联Zn(II)离子形
6、成两端带有2,2’–bipy端基配体的大环状双核锌配分子配合物10是通过相互间隔的(R)–2–MGO和(S)–2–MGO桥联CdN2O5单帽八面体形成1D聚合链关键词二阶非线性光学配合物晶体结构自组装-II-宁波大学硕士学位论文Self–assemblyofsecond–ordernonlinearmetal–organiccomplexesAbstractThispaperpresentherethedevelopmentofself–assemblystrategiestowardthecrysta
7、lengineeringofnoncentrosymmetricmetal–organiccomplexesforuseassecond–ordernonlinearopticalmolecule–basedmaterials.Workperformedmainlyinthispaperisthatninenovelcomplexes,namely,[Mn(SCMCO)(H2O)]n1,[Zn(C5H6O4)(4DPDS)]·5H2O2,[Zn(2–MGO)(4DPDS)]·2H2O3,[Zn(C6H8
8、O4)(4DPDS)]4,[Cu(2–MGO)(4DPDS)(H2O)]5,[Cd(2–MGO)(4DPDS)(H2O)]·0.5H2O6,[Zn(phen)(2–MGO)(H2O)0.5]8(phen=1,10–phenanthroline),[Zn2(2,2’–bipy)2(2–MGO)2(H2O)2]9(2,2’–bipy=2,2’–bipyridine),[Cd(phen)(2–MGO)(H2O)]·2H2O10,wereforme
