适用于全光开关的dmit配合物三阶非线性光学新材料探索研究

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1、原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。⋯⋯磷⋯关于学位论文使用授权的声明本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。(保密论文在解密后应遵守此规定)⋯一砰新繇协一毕7山

2、东大学博士学位论文摘要伴随着光通信、光计算和光学信息处理技术的迅速发展，人们以极大的热情注目全光开关器件的研究，这主要是由于全光开关可以突破限制电、声、热、机械等光开关传输速率的瓶颈。以光克尔效应为基础的全光开关主要利用光强变化导致材料的三阶非线性折射率改变，从而达到实现光控制光的目的。这类全光开关对材料的性能的基本要求应该是：1、在工作波段有大的三阶非线性折射率；2、快的非线性响应；3、小的线性和非线性吸收；4、易于与基质材料复合并可进行波导器件的制备。本论文以探索适用于全光开关的三阶非线性光学新材料为目标；以具有有机金属或半导体特性的DMIT配合物新材料的设计

3、、合成、制备、表征、优化为主要研究内容。三阶非线性光学材料是一个涉及非线性折射与非线性吸收(包括饱和吸收与反饱和吸收；单光子、双光子与多光子吸收等)比较复杂的材料体系，潜在的应用前景众多，因而是一个引起人们广泛兴趣的研究领域。但也正是由于三阶非线性光学效应成因复杂，再加上三阶非线性光学效应是一由四阶张量描述的性质，具有81个分量，致使三阶非线性光学材料探索、设计的分子工程与晶体工程学工作远没有达到像二阶非线性光学材料那样发展迅速、成果显著、思路清晰。长期以来，三阶非线性光学材料的研究主要集中在无机半导体、有机高分子(聚乙炔、聚--L炔)以及金属有机配合物(金属酞菁

4、、卟啉)等材料方面。无机半导体的非线性光学效应基于材料的共振吸收作用，因而，其非线性吸收大、响应速度较慢，不能用作全光开关的材料。有机商分子和金属有机配合物因存在大的共轭兀电子和电荷转移而具有较大的非线性折射系数，但大多材料在响应波段具有较大的非线性吸收或多光子吸收，响应速度仍较慢，也难以符合全光开关的要求。因此，研制适用于全光开关要求(高非线性折射、超快速响应和低吸收损耗)的新型光学材料是一项非常重要的探索性很强的国际前沿课题。．七十年代末、八十年代初开始，有机金属与有机超导体研究成为国际上的热点领域。这一类分子导体往往还具有类似无机半导体的高迁移率特性。ET类

5、化合物则是该领域中研究的重点目标之一。DMIT是合成ET的一种中间体，DMIT配合物是一类电荷转移盐，其构成该领域中研究的另一重点目标。据研究发现：该类配合物由电子供给体(D)和电子接受体(A)组成，组成单元中至少有一具有非山东大学博士学位论文定域的冗电子体系和丰富的氧化还原态，易极化和电荷转移；而且硫原子具有扩展的轨道，能通过s⋯S相互作用，在分子间形成有效的轨道重叠，可以形成多种介电常数小，电子迁移率高，响应速度快的材料体系；同时，由于它属于金属有机配合物，其结构和性能特征能够随着中心金属离子、相关配体以及外部阳离子等因素的改变而变化。因而，为设计和探索适用于

6、全光开关的高非线性折射、低线性和非线性吸收、超快非线性响应的材料提供了可能。关于DMIT类配合物，虽已有研究者曾合成和制备了这类配合物(主要是Ni、Pd、Pt的DMIT配合物)，并采用简并四波混频方法或是泵浦一探测技术对其性能进行了研究。但他们并没有从瞄准适用于全光开关的材料进行探索研究，没有抓住研究区分非线性折射和非线性吸收的贡献这一主要矛盾，没有探讨如何提高非线性折射、降低非线性吸收(包括饱和吸收与反饱和吸收)这一关键性问题。他们多是研究材料共振加强的三阶非线性效应，由于非线性吸收对三阶非线性极化率的贡献也很大，所以不能准确地反映材料应用于光开关时应有的三阶非

7、线性折射率。因此，这些研究结果对于全光开关材料研究具有一定的缺陷与不足。本论文通过多种方法设计和探索了不同中心金属离子、不同外部阳离子(反离子)的DMIT配合物，采用z．扫描技术对所制配合物的三阶非线性进行综合研究并探讨有关规律，以探索可适用于全光开关的高非线性折射、低吸收(包括线性吸收和非线性吸收)损耗的超快响应材料。主要内容有以下几方面：第一，通过多种方法探索和制各了不同中心金属离子、不同外部阳离子的DMIT配合物，并首次报道了[Pr4N]2[Hg(dmit)2】、【Pr4N]2[Cu(dmit)2】、【BuPh3P][Au(dmit)2]、【BuPh3P][

8、Ni(dm