介孔材料在原子转移自由基聚合反应中应用

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1、摘要摘要原子转移自由基聚合(ATRP)是一种目前被广泛研究的“活性”／可控自由基聚合反应。一方面，该反应解决了传统自由基聚合中分子量及分子量分布难于控制的问题，另一方面，该反应也克服了其它活性聚合反应中适用反应单体少，聚合反应条件苛刻，分子结构不易设计以及聚合工艺复杂的缺陷，是一种非常具有前景的聚合反应。但该聚合反应中使用的均相催化剂会使反应中聚合产物带有颜色，并且改变所得聚合物的物理与化学性质。为了解决这一问题，很多非均相催化剂被设计并使用于该反应中。本文旨在设计使用介孔二氧化硅固载过度金属配合物形成新型高效非均相催化剂，并研究其对甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合的催化性能。工作首先考察了由

2、均相催化剂NiBr2(PPh3)2与氨丙基三乙氧基硅烷修饰的SBA．15(NSBA．15)形成的非均相催化体系对甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合的催化作用。实验中发现，该催化体系可以有效提高催化剂催化效果，聚合产物的分子量及其分布不但能够被有效控制，而且，与其它均相及非均相镍类催化剂相比，该催化体系能够使原子转移自由基聚合的反应速率更快。通过对反应结果的比较，能够发现氨丙基，介孔二氧化硅SBA．15及自由PPh3在反应中的使用量会影响到反应中聚合单体的转化率和聚合产物的分子量分布。此后，由氨基改性奎宁与CuBr形成的均相催化剂被使用于该聚合反应中并且对反应进行了很好的催化和控制，反应的转化率较

3、高并且聚合产物的分子量分布保持在很窄的范围之内。在非均相催化反应中，以三种不同硅基材料为载体对新型催化剂进行固载，其中，以二氧化硅小球为载体的催化剂不能有效控制反应产物的分子量，以SBA．15为载体时，非均相催化反应的转化率明显降低并且聚合产物的分子量分布变宽，而当以MCM．48为载体时，非均相聚合反应的转化率较高并且产物的分子量分布较窄，同时分子量能够得到很好的控制。关键词：原子转移自由基聚合反应，介孔二氧化硅材料，NiBr2(PPh3)2，铜催化剂AbstractTheaimofthisdissertationistosynthesizetransitionmetalcomplexessu

4、pportedbymesopomussilicamaterialsandapplythemintotheatomtransferradicalpolymerization(ATRP)ofmethylmethacrylate(MMa)．ThetraditionalhomogeneouscatalystNiBr2(PPh3)2wassupportedbythemesoporousmaterialSBA-15functionalizedby3-aminopropyltriethoxysilanetoformtheheterogeneouscatalystsystem．Thiscatalystsyst

5、emcouldcontrolthepolydispersityandthemolecularweightoftheproduct．Atthesametime,thissystemcouldcatalyzethepolymerizationmoreeffectivelythananyotherheterogeneouscatalysts．Bycomparingtheresultsofdifferentreactions，itcouldbefoundbychangingthequantityofthe3-aminopropyltriethoxysilaneonthesupport,PPh3，and

6、thefunctionalizedsupport，thepolydispersityandmolecularweightoftheproductcouldbeadjusted．QuninewasmodifiedtocomplexwitllCuBrasanewhomogeneouscatalysttocatalyzethepolymerization．Thepolydispersityandmolecularweightoftheproductcouldbecontrolledwellwhenusingthisnewcatalyst．Differentsilicasupports⋯⋯fumedS

7、i02，SBA-15andMCM-48wereusedasthesupportinthesupportedATRPofMMA．WhenusingthefumedSi02assupport,themolecularweightoftheproductWasgreatlydifferentfromthetheoreticalresults．WhenusingthemesoporousmaterialS