原子转移自由基聚合的应用进展研究

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1、原子转移自由基聚合的应用进展研究摘要：活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一，原子转移自由基聚合(ATRP)反应是实现活性聚合的一种颇为有效的途径，也是高分子化学领域的最新研究进展之一。原子转移自由基聚合反应具有聚合过程活性可控，能够合成低分散度和确定相对分子质量及分子结构的聚合物，兼具自由基聚合及活性聚合的特点，在合成结构新颖的聚合物方面具有独特优势，可制备出各种不同性能、不同功能的新型聚合物材料。本文介绍了关于ATRP的特点、聚合反应机理、应用、最新进展及前景展望。关键词：原子转移自由基聚合应用反向原子转移自由基反应展望第一节前言近年来，可控-活性自由基聚合由于其无需

2、严格控制反应条件，可合成相对分子质量分布窄的聚合物，成本低廉，现已成为合成相对分子质量可控、结构明确聚合物的主要方法之一，使得越来越多的单体可以更加容易地得到具有特定官能团以及较窄相对分子质量分布的聚合产物。[1]自由基聚合为用自由基引发，使链增长（链生长）自由基不断增长的聚合反应。它有很多优点，适合自由基聚合的单体多，大部分烯类单体都能进行自由基聚合，在本体、溶液聚合中都可使用自由基聚合反应体系。大量应用的高分子材料大部分通过自由基聚合得到，这些聚合反应的工艺操作简便、条件温和、重现性好。自由基聚合具有慢引发、快增长、速终止的特点，但传统自由基聚合增长链自由基活泼，容易发生偶合或歧化终

3、止，与溶剂、引发剂、大分子等发生链转移反应，生成无活性的聚合物，不能较好地控制相对分子质量、相对分子质量分布及大分子结构，从而影响高分子材料的力学、电学等性能，限制了高分子材料的使用范围。[2]而活性聚合具有无终止无转移、引发速率远大于链增长速率等特点，能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。已报道的可控-活性自由基聚合方法包括：引发转移终止剂法(Iniferter)、氮氧调节自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)9和可逆加成一断裂链转移(RAFT)自由基聚合等。[3]第二节激光诱导击穿光谱技术2.1原子转移自由基聚合(ATRP

4、)的特点20世纪5O年代配位聚合技术的出现，开辟了立构规整聚合的新纪元；而各种活性聚合技术的发展为合成出结构和组成可控的聚合物材料提供了技术基础。自由基聚合产品占了所有聚合物产品的一半以上，因此，发展“可控-活性自由基聚合”成为人们梦寐以求的目标。自1995年中国旅美学者王锦山博士等首次提出原子转移自由基聚合(ATRP)技术后，立即引起世界各国高分子界专家学者和工业界的极大兴趣，纷纷开展该领域研究，取得了许多创新性的研究成果，显示了良好的发展前景。原子转移自由基聚合反应具有聚合过程活性可控，能够合成低分散度和确定相对分子质量及分子结构的聚合物，兼具自由基聚合及活性聚合的特点，在合成结构新

5、颖的聚合物方面具有独特优势，可制备出各种不同性能、不同功能的新型聚合物材料，即所谓的“量体裁衣”。它可以通过分子设计制得多种具有不同拓扑结构(线型、梳状、网状、星形、树枝状大分子等)、不同组成和不同功能的结构确定的聚合物及有机无机杂化材料。与离子聚合等传统活性聚合技术相比，它具有单体覆盖面广，聚合条件温和，易于实现工业化生产等显著优点，将成为合成新型高分子材料的一个新方向。其产品在高性能粘合剂、分散剂、表面活性剂、高分子合金增溶剂和加工助剂、热塑性弹性体、绿色化学品、电子信息材料及新型含氟材料等高技术领域都具有广泛的应用前景。[4]ATRP9的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂，并用过渡金

6、属催化剂或退化转移的方式，有效地抑制了双基终止反应。由于动力学原因，在自由基聚合中完全消除终止反应是不可能的。准确地说，原子转移自由基聚合方法应称为活性或受控自由基聚合。虽然不同活性自由基聚合采用的引发体系不同，但基本特征都是由活性种与某种媒介物可逆反应生成比较稳定的休眠种。两者之间存在动态平衡，此平衡必须大大倾向于休眠种一端，使自由基平衡浓度很低，大大抑制了双基终止反应。活性种和休眠种之间相互转变速率和增长速率之比是控制相对分子质量分布的重要因素，这一比值越高，相对分子质量分布越窄。与传统的活性聚合如阴(或阳)离子聚合和基团转移聚合(GTP)相比，ATRP可以同时适用于非极性和极性单体

7、，如苯乙烯(St)、二烯烃类和(甲基)丙烯酸酯类单体，可以制备包括无官能团的均聚物及无规、嵌段、星形和梯度共聚物与超支化物(hyperbrench)、树枝状物(dentrimer)在内的诸多结构清晰的高分子化合物，其相对分子质量可以控制在103～105、MW／MN在1．05～1．5。2.2原子转移自由基聚合机理ATRP聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移，包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物(盐)，再从过渡金属络合物