原子转移自由基聚合概述

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1、原了转移自由葙聚合概述1•引言"活性7可控自凼基聚合不同于传统意义上的自由基聚合反应。它克服了分子量及其分布不讨控，难以合成嵌段聚合物等缺陷，做到了分子量讨控，分子量分布较窄，聚合物结构可控等一系列要求。这类聚合反应主要是有效降低了增长活性屮心的浓度，抑制了双基终止的发生，延长了白由基的寿命和分子量的统一性;使川快引发的方式，保证不同分子链同吋增长。目前大致有以下几种不M的机理得到了较为深入地研究：基于引发-转移-终止剂(Initiator-chaintransfer-terminator)的活性自山基聚合

2、(Iniferter法)、基于氮氧稳定自由基的活性自由基聚合(Livingnitroxide-mediatedstablefreeradicalpolymerization-SFRP)>原子转移自由基聚合(Atomtransferradicalpolymerization-ATRP)>基于可逆加成碎裂链较移剂的性自由基聚合(Livingradicalpolymerizationinthepresenceofreversibleaddition-fragmentationchaintransfer-RAFT)

3、和退化较移由蕪衆合(degenerativetransferprocess-DT)等等。在这些不同的实现“活忡”/吋控自由基聚合的方法当中，原了转移自由菽聚合是n前《冇希望实现工业化的-种方法。2.原子转移自山基聚合概述原了•转移自由葙聚合是1995年由卡内葙梅隆大学Matyjaszewski课题组提出的一种"活性7可控自由基聚合新机观WdngrJ-S;K.Controllcd/'living**r^dioilpofymcrization.Atomtransferradicalpolymerizationi

4、nthepresenceoftransition-metalcomplexes.J.Am.Chem.Soc.1995,117:5614-5615.o在I口j一年，円本京都大学的泽本光南(MitsuoSawamoto)教授也AM时期独立发表了金属催化的活性A由雎聚合Kato.M;Kamigaito,M,Sawamoto,M;Higashimura,T.PolymerizationofMethylMethacrylatewiththeCarbonTetrachloride/Oichlorotris-(triph

5、enyIphosphin€jruthenium(ll)/MethylaluminumBis<2、6di-tertbutylphenoxide)InitiatingSystem:PossibilityofLivingRadicalPolvmerization.Macmmded1995,28:1721-1723，•木质就是原了转移由艰聚合。原了转移由难聚合主要足依靠大分子活性中心与卤素原子在催化剂的参与下形成增长活性屮心(活性种)和与卤素可逆终止的大分子链自由基(休眠种)之间的T•衡來控制聚合的。它可以抑制链终

6、止反应，控制聚合速度以保证M时增长，最终达到控制分子量及分布，并实现大分子结构设计的。2.1.原子转移自由基聚合体系组成原子转移tl中基聚合的体系有以卜JL个组份。单体。原子转移A由基聚合适用的单体种类比较多，并无太大限制，S好有可以稳定A由基的基团。似是每一•种单体的聚合速率相差较多，需要通过其他因素的校制來调控Matv^K^of;Xia.Jianhui.AtomTransferRadicalPolymerization.ChemicalReviews.2001.101(9):2921-90.o溶剂。常用

7、的溶剂如甲苯、二甲苯、氣仿、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等都可以使用。冇些体系直接用单体做木体聚合。引发剂。聚合要做到活性可控，就要求引发既有较快的引发速率，使所有人分子链几乎在同一吋间开始增长來保证分子量窄分布。同吋，山于原子转移自曲基聚合的机理，一般使川有机向代物做引发剂，最常用的是肉代院。溴代烷和氯代烷都讨以较好的控制聚合物的分子量，但是溴代烷柯更强的活性。同时，一定的引发剂结构可制备不同结构的聚合物。如多卤代烷支链的引发剂可制备星型聚合物。催化剂。催化剂是ATRP屮的重要组份。它既决定了反应

8、速率又一定程度上决定了产品分子量的分布。若催化剂投料较少，则活性种浓度较高，有利于加快反应速率。会使双基终止等副反应增加，佴不利于制备分子量窄分布的聚合物。最初的催化剂体系是I奇化亚铜/联毗啶体系，反放体系是非均相体系。f•来在联吡啶上引入汕溶性长链，变为均相催化体系，并且有史以来第一次在Ei由基聚合屮获得近似中分散的聚合物。为了开发较为便宜且反应速率较快的催化体系，后来又出现了Fe、Ru、Ni体系，而配体开始用