水分散体系中原子转移自由基聚合反应研究

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1、华东理工大学博士学位论文第1页水分散体系中原子转移自由甚报合反应研究摘要目前，绝大多数关于原子转移自由基聚合(ATRP)反应的研究都集中在本体或溶液体系中，在水分散体系中ATRP反应的报道相对较少。本文开展了下列水分散体系中ATRP反应的创新研究工作:1)以CuBr2/CuBr/1,10一邻二氮菲印hen)为复合催化剂、2-滨代异丁酸乙M(EBiB)为引发剂、十二烷基磺酸钠(SLS)为乳化剂，在水分散体系中进行了苯乙烯(St)的正向ATRP反应;2)以过氧化二苯甲IR(BPO)或过硫酸钾(KPS)为引发剂在水分散体系中进行了St的

2、反向ATRP反应:3)室温下在水分散体系中进行了甲基丙烯酸甲酷(MMA)的ATRP反应;4)在水分散体系中通过反应进料法，合成了St和MMA的梯度共聚物;5)在水分散体系中用ATRP技术通过一次投料法合成了St和丙烯酸丁M(BA)的梯度共聚物，通过顺序加料法合成了St和BA的嵌段共聚物;6)在水分散体系中进行了丙烯酸四氟丙C(TFPA)与St的原子转移自由基共聚合反应:7)在水分散体系中用ATRP技术通过顺序加料法合成了MMA和丙烯酸八氛戊M(OFPA)的嵌段共聚物./以CuBr2/CuBr/phen为复合催化剂、EBiB为弓I发

3、剂、SLS为乳化剂，在水分散体系镬哪了St的正向ATRP反应。实验发现，在催化剂中添加一定量的钝化剂CuBr2/phen配合物，即以CuBr2/CuBr/phen配合物为复合催化剂，较大地改普了聚合反应的可控性。研究了乳化剂种类、催化剂种类、配体种类、引发剂种类以及聚合反应温度对聚合的影响。考察了CuBr2/phen配合物和CuBr/phen配合物在St/水两相中的分配行为，发现它们在St/水两相中存在着不同的相分配行为，并且具有较大的温度依赖性。以过氧化二苯甲IR(BPO)或过硫酸钾(KPS)为引发剂、phen为催化剂配体、SL

4、S为乳化剂，在水分散体系中进行了St的反向ATRP反应。结果表明，对于BPO引发的聚合反应，必须由CuBr和CuBr2形成复合催化剂体系才能达到较好的控制效果，其中CuBr可以是直接加入到催化剂体系中也可以是由CuBr2与Cu0就地快速反应生成。CuBr迅速地与BPO反应而实现活性聚合中所谓的“快引发”，从而有效地控制苯乙烯的聚合反应。对于KPS引发的聚合反应，反应介质的pH值对聚合反应有很大的影响，反应速度随着反应介质pH值的升高而加快.实验结果表明，由两种不同引发剂引发St聚合所得PS乳液的粒径及粒径分布也有较大的差异。以卤化

5、亚铜(CuX)/phen配合物为催化剂、EBiB为引发剂、SLS为乳化剂，室温下在水分散体系中进行了MMA的ATRP反应.结果表明，与升高温度(70-900C)的聚合反应相比，室温(250C)时聚合反应的可控性更好，通过外加钝化剂的复合催化引发体系CuBr/CuBr2/phen/EBiB或利用CuCUphen/EBiB催化引发体系的“卤素交换反应”，可进一步改善聚合反应的可控性。紫外光谱测定结果表明，CuBr/phen配合物在MMA相中的第n页华东理工大学博士学位论文分配倾向随着温度的降低而增大，使得室温下MMA的水分散ATRP保

6、持了较好的可控性和较快的反应速度。在水分散体系中以EBiB为引发剂、CuBr/CuBr2/phen为复合催化剂、SLS为乳化剂，考察了水分散体系中St/MMA和St/BA的原子转移自由基共聚合的可控性和相对反应活性。在此基础上，通过反应进料法合成了St和MMA的梯度共聚物;通过一次投料法合成了St和BA的梯度共聚物;通过顺序加料法合成了St和BA的嵌段共聚物.并对产物的结构进行了表征。以EBiB为引发剂、CuBr/CuBr2/phen配合物为催化剂，在水分散体系中进行了TFPA与St的原子转移自由基共聚合，所得共聚物的分子量随着单

7、体总转化率的增加而增大，分子量分布较窄，表现出“活性”聚合的特征。用拓展的Kelen-Tadds法和Fineman-Ross法估算了单体的表观竟聚率，发现St的相对反应活性高于TFPA，因此当St和TFPA起始组成为1:1(摩尔比)时，反应自发生成了含氛的准梯度或渐变共聚物.与此同时，分别考察了三种乳化剂体系，即SLS、全氟辛酸钠(SPFS)/SLS和全氟壬烯氧基苯磺酸钠(OBS)/SLS对共聚合反应的影响，发现它们对共聚合的可控性影响不大，且反应过程中均无破乳现象发生;然而，以OBS/SLS复合乳化剂体系制备的共聚物乳液的贮存稳

8、定性明显优于以SLS或SPFS/SLS为乳化剂体系制备的共聚物乳液的稚定性。以CuBr/CuBr2/phen配合物或CuCl/phen配合物为催化剂、EBiB为引发剂、SLS/OBS为乳化剂，通过顺序加料法在水分散体系中用ATRP技术进行了MMA和