原子转移自由基聚合新催化体系的研究及其在新材料制备中的应用

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1、原子转移自由基聚合新催化体系的研究及其在新材料制备中的应用摘要原子转移自由基聚合(ATRP)是“活性”／可控自由基聚合的重要类型。1995年，美国的Matyjaszewski用CuX!bpy催化体系实现了苯乙烯(St)的ATRP反应，同时日本的Sawomoto用RuCl2(PPh3)3催化实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的‘‘活性’何控自由基聚合。其他催化体系，包括铁、镍、钯、铑等，也已见诸报道。铁催化的ATRP已成功地用于制各具有精确的末端官能团、预定分子量、窄分子量分布的聚合物。就铁催化的ATRP而言，与催化剂络合的配体主要有氮、磷化合物、联毗啶及其衍生物等。然而有

2、机胺和磷对人体有害而且价格昂贵。本工作研究开发了一种新的基于有机酸的配体，成功地用于铁催化的ATR．P和逆向AT，并在制各功能化聚合物如接枝、接枝嵌段、星状和嵌段共聚物方面得到了初步的应用。所用的有机酸包括乙酸、丁二酸、亚氨基二乙酸、间苯二甲酸。新的配体，即有机酸，比传统的ATRP配体便宜，而且有机酸比bpy及其衍生物以及有机磷对人体更安全。聚合反应在25℃．130℃进行，得到了分子量可控、分子量分布窄(M．Im‘．=1．2一1．5)的聚合物。f／1．在溶剂DMF中，FeClz／间苯二甲酸催化MMA的ATRP反应＼首次报道一种新的催化体系FeClz／间苯二甲酸，催化实

3、现了MMA在溶剂N，N．二甲基甲酰胺(DMF)中的ATRP反应，合成了具有预定分子量以及分子量分布较窄的孙B压A。加入DMF，可以提高催化体系中配体的溶解性。当体系中有少量的DMF(3．2％v／v)存在时，聚合反应是非均相反应体系，可控性很好；以DMF为溶剂，聚合反应成为均相，单体浓度的对数与时间呈线性关系，符合一级动力学规律，聚合产物的分子量随单体转化率增加而增大，可控分子量最高达到50，000，过量的溶剂并不影响反应的“活性”／．-q-控性。考察了不同配比的FeCl2／间苯二甲酸对聚合反应的影响。当过渡金属卤化物与配体的浓度比等于0．5时，引发效率达到0．82，过

4、量的配体可能引入更多的副反应而上摔交通大学博士学位论文使引发效率降低。通过扩链反应，证实了FeCl2，间苯二甲催化^BIA聚合体系的“活性”／可控性质。用1HNMR表征了所得聚合物的结构，端基分析证实聚合过程是通过来自引发剂(2一溴代丙酸乙酯)端基的C-X键的可逆活化进行的。对聚合过程进行紫；,I-／可见光谱跟踪，表明聚合过程伴随着卤原子转移，引发过程也伴随着FeCl3／间苯二甲酸的产生。根据实验数据我们认为催化活性中心是这样形成的：H3c弋CH3nsc～clnol棚一G杈≯一一一c《碎◇一+矸9pH3C．N-c＼HH3c-N-C＼HCH3在溶剂DMF中，用1．溴代乙

5、基苯腰eCl2／间苯二甲酸引发St聚合，所得PS的分子量不随转化率而增加，聚合反应失去了“活性”／可控的特征。当以溴苄代替1．滇代乙基苯作为st聚合的引发剂时，虽然聚合产物的多分散指数比较高，但分子量随转化率的增加而增大，聚合反应具有一定的活性特征。结果证实了强极性溶剂DMF使1．溴代乙基苯失去活性的结论。2．FeCl2／亚氨基二乙酸催化St及MMA的ATRP反应首次使用亚氨基二乙酸为ATRP催化体系的配体，成功地实现了St和MMA的ATRP反应。研究了卤代烃佰eCl2，亚氨基二乙酸催化引发St和MMA的ATRP反应动力学，发现符合～级反应动力学规律。分子量随单体转化

6、率线性增加，分子量分布窄。为了验证所得聚合物的活性性质，合成了嵌段共聚物PS-b-PMMA和PMMA-b．PMA。与大分子引发剂相比，嵌段共聚物的分子量明显增大，GPC流出曲线是单峰，表明大分子引发剂引发比较完全。热分析(DSC)表明PMMA-b-PMA具有两个玻璃化转变温度，说明存在微观相分离。考察了水对FeCl2／亚氨基二乙酸催化加限P反应的影响，发现在体系中加入少量的水对体系的活性并没有很大的影响。当用CuBr代替FeCl2，CuBr／亚氨基二+乙酸催化St聚合的可控性不好，PS的分子量大大高于理论值。3．FeCl2，乙酸、FeCl2／丁二酸催化St的ATRP反

7、应采用FeCl2／乙酸催化体系催化St的可控自由基聚合。对CCl4／FeCl2／乙酸引发体系引发St的聚合动力学和分子量研究表明：乙酸可以用作铁催化St的ATRP反应配体。不同的引发剂对聚合反应结果有重要的影响。当以CCL)为引发剂，虽然所得聚合物的分子量分布不如经典的原子转移自由基聚合反应那么窄(MdlVin=1．46)，但是聚合反应是可控的，可以得到较高分子量的聚合产物，分子量接近理论值。以此合成的PS．C1(Br)为大分子引发剂引发MMA聚合得到了嵌段共聚物PS-b-PMMA，进一步证明CCl4／FeCl2／乙酸引发体系的有效性。以FeCl2／