负载型磺化聚苯乙烯基膦酸—磷酸氢锆催化剂的.研究

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1、I引言1引言硫酸等液体酸催化剂是石化等产业使用最多的催化剂，虽然其活性和选择性较高，但使用过程中会产生大量废酸，后续处理麻烦，且腐蚀工业设备，严重污染环境，导致了一些严重的环境问题，引起了越来越多人的关注。随着人们环保意识的不断提高和国家对环境保护的日益重视，新形势呼唤着绿色化学的发展，国内外研究者们纷纷顺应时代潮流致力于开发分子筛、阳离子交换树脂等固体酸Ⅲ催化剂来代替浓硫酸等液体酸催化剂，固体酸催化剂一经产生，就因其具有的液体酸催化剂不可比拟的优越性，在化学合成工业中得到广泛的应用，随着环境保护要求的日益严

2、格，国内外的化学工作者们纷纷致力于发展环境友好绿色化工，固体酸催化剂在其中扮演更加重要的角色，不断改善现有固体酸催化剂的使用性能，并不断研究开发无毒、无害、高效固体酸催化剂，实现”原子经济”型反应，促进人类与自然的协调发展，成了化学家们研发的努力方向。1．1固体酸催化剂概述固体酸通常我们可以理解为一种能使碱性指示剂改变颜色的固体或能化学吸附碱性物质的固体，按照布郎斯台德(Bronsted)年1]路易斯(Lewis)的定义，固体酸可以理解为能给出质子或接受电子对的固体．。按照上述定义，固体酸主要包括：膨润土、蒙

3、脱土等天然粘土类矿物；；阳离子交换树脂；573K热处理过的焦碳；润载在二氧化硅、石英砂、氧化铝或硅藻土上的硫酸、磷酸等担载酸；杂多酸等混合氧化物；氧化锌、二氧化钛等许多金属盐，具体见表1．1。表征固体酸主要有两个参数：表面酸强度和酸浓度(又称酸量)，与液体酸不同，固体酸的酸强度是指固体酸表面能使吸附的电中性碱(指示剂)转化为其共轭酸的能力，一般用Hammett酸函数Ho的大小表示，酸强度对于Bronsted酸而言是指是指其表面给出质子的能力，对于Lewis酸而言是指其表面接受电子对的能力。测固体酸的指示剂本身

4、也是一种碱，不同的指示剂具有不同的接受质子或给出电子对的能力，这反映在它的不同PKa值上。借助于不同指示剂的PKa值可测得各种酸的强度H。，且在等当点时有PKa=Ho，从固体酸方面看，强酸有强的给出质子能力，可使所有指示剂的颜色从碱型色变为酸型色，弱酸则只能使与之相应的及比它PKa值大的指示剂变色；从指示剂方面看，则只有指示剂的PKa值与待测固体酸的H。值相应或比它小，指示剂才能变色。重庆大学硕士学位论文1天然粘土矿物2担载酸高岭土、膨润土、蒙脱土、漂白土、山软土木、沸石(X．、V、A一、H—ZSM等)及粘土

5、硫酸、磷酸、丙二酸等担载于氧化硅、石英砂、氧化铝或硅藻土上3阳离子交换树脂4焦炭经573K热处理5金属氧化物ZnO、CdO、A1203、Ce02、Th02、Ti02、Zr02、Sn02、和硫化物PbO、Bi203、Sb203、V203、Cr203、M003、W03，CdS、ZnS6金属盐MgS04、CaS04、SrS04、BaS04、CuS04等硫酸盐，zn(N03)2、Ce(N03)2、Bi(N03)3等硝酸盐，碳酸钙，BP04、A1P04、CrP04、FeP04、Cu3(P04)2等磷酸盐、AgCl、Cu

6、Cl、CaCl2、A1C13、TICl3、SnCh等7混合氧化物Si02一A1203、Si02-Ti02、Si02．Sn02、Si02一Zr02、Si02．MgO、Si02一CaO、杂多酸等常用的指示剂有中性红、甲基红、苯偶氮萘胺、二甲基黄、结晶紫、二苯胺、二肉桂丙酮、苯亚甲基苯乙酮和蒽醌等。一般测定固体催化剂酸强度的方法是指示剂法，具体手续是：将O．2克事先烘干过的催化剂，置入2毫升非极性溶剂内，再加入几滴指示剂，并振荡一段时间，若起作用，则较快地看到指示剂变色，用各种指示剂重复几次，很容易找到指示剂变色和

7、不变色的PKa区域，所用的非极性溶剂～般为苯、环己烷、异辛烷等，因为它们对催化剂的理化性质影响很小，测定结果非常可靠，但此法不能区分B酸和L酸的各自强度，其它方法还有光谱法、碱气吸附法、色谱法等。表面酸强度大于100％硫酸的固体，则称为固体超强酸，由于100％硫酸的酸强度用Hammett酸函数Ho表示为一11．9所以Ho<一11．9的固体酸就是固体超强酸[3]。酸浓度对液体酸而言，是指其单位体积内含的酸量，对固体酸则是指固体酸单位表面积(或单位质量)的酸量，单位为mmol／g或mmol／m2。固体酸催化剂表面

8、的酸点数可有不同的强度，每一强度的酸点数也可不同，酸量对强度有一个分1引言布。固体酸的酸量测定常用正丁胺滴定法，此法既可测出酸量，又可同时得到强度，其基本原理是：将催化剂放入苯中，再滴入几滴二甲基黄指示剂，然后用正丁胺的标准溶液滴定，二甲基黄被吸附在酸点前的碱型色为黄色，吸附后变为红色的酸型色，为使指示剂恢复为黄色滴定所耗正丁胺的量经换算即可得到其酸量，先前吸附在酸中心上的指示剂分子在滴定过程中又被