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1、稀土配合物催化丙交酯“不死”聚合制备新型拓扑结构聚乳酸赵伟王洋王雪崔冬梅国家自然科学基金资助（20904051,51021003）中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室，长春市人民大街5625号130022聚乳酸(PLA)是具有良好的生物相容性和生物可降解性的聚合物,是迄今认为最有市场潜力的生物可降解聚合物之一。但是，常见的线形聚乳酸(LPLA)具有较高的溶液和本体黏度、高结晶度、高脆性、低热稳定性和低降解速度。因此开发具有独特空间结构和拓扑结构的聚乳酸材料受到越来越广泛的关注，其合成、性能与应用的研究已
2、成为高分子科学的热点研究课题之一。本文报告制备星形立体杂同和星形立体杂同与全同嵌段等新型拓扑结构聚丙交酯的合成方法。该方法依据“不死”聚合体系会形成醇端基聚合物和催化剂的选择性主要由配体控制的原理，选取分别具有杂同和全同选择的两种催化剂，一种活性连转移试剂，外消旋丙交酯单体，一锅法制备出具有上述独特结构特征和综合性能优异的新型聚丙交酯聚合物。关键词：不死聚合，丙交酯，立体选择聚合稀土配合物催化丙交酯“不死”聚合制备新型拓扑结构聚乳酸赵伟王洋王雪崔冬梅国家自然科学基金资助（20904051,51021003）中国科学院长春应用
3、化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室，长春市人民大街5625号130022关键词：稀土配合物开环聚合丙交酯聚乳酸聚乳酸(PLA)是具有良好的生物相容性和生物可降解性的聚合物,是迄今认为最有市场潜力的生物可降解聚合物之一。PLA可以加工成各种包装材料、塑料型材、薄膜、无纺布、纤维,以及手术缝合线、药物控释载体、骨科固定材料、组织工程支架和眼科材料等生物医用材料[1—4]。PLA具有优良的卷曲性、耐油性、低温热密封性及防扩散性。在物理性质方面PLA经常与聚苯乙烯(PS)相比[5],两种树脂有着许多相似性。但是,常见的线形聚乳
4、酸(LPLA)具有较高的溶液和本体黏度、高结晶度、高脆性、低热稳定性和低降解速度,在一定程度上限制了其在医用、农业和包装等领域的广泛应用。因此开发具有独特空间结构和拓扑结构的聚乳酸材料受到越来越广泛的关注，其合成、性能与应用的研究已成为高分子科学的热点研究课题之一。稀土催化剂由于其具有独特的催化活性，而被广泛用在各种单体均聚和共聚上。同时由于稀土催化剂在稀土金属中心周围引入大的空间障碍，在催化光学活性单体制备有规立构聚合物方面表现出独特的优势而越来越受到关注。本课题组利用三烷基稀土和O,N,N,O-四齿希夫碱（salan型）
5、配体反应制备了一系列新型的稀土配合物[6]。并将其应用于催化商业上非常容易获得的外消旋丙交酯单体进行立构规整聚合得到了具有高杂同选择性的聚乳酸（图1）。同时开发了希夫碱（salan型）配体配位的钇配合物/三乙醇胺双组分催化体系，通过调节希夫碱（salan型）钇配合物/三乙醇胺/单体的比例高效率（最高催化效率可达8100%）催化外消旋丙交酯聚合制备出一系列具有不同分子量（1.36×104-32.54×104)的高杂同（杂同含量大于99%）三臂星形聚乳酸，且分子量分布都保持在1.09以下，从而实现了对聚合物分子量，分子量分布，拓
6、扑结构，立构规整性等多个关键因素的精确控制[7]。（图2）首次将具有立体选择性的催化剂应用于星形聚乳酸的合成，且所开发的催化体系催化丙交酯聚合时表现出活性聚合和“不死”聚合的特性，当聚合体系中加入大量的醇时，聚合反应仍可顺利进行，所得聚乳酸的分子量随醇的加入量有规律的改变，且分子量分布接近于1；由于该催化体系的“不死”特性，使得在聚合过程的任何阶段聚合物链末端都自动以羟基形式封端，而且可以方便的转化为羧基，为后期原位连入新的功能化基团，荧光标记分子，生物活性分子，以及新的单体单元带来很大的方便。另一方面，通过和希夫碱（sal
7、en型）铝的配合物[8]协同催化外消旋丙交酯的聚合，采用“一锅法”制备一系列“硬-软”立体嵌段星形聚合物（图3）。图1稀土配合物催化外消旋丙交酯立构规整聚合制备高杂同聚乳酸国家自然科学基金资助（20904051,51021003）图2稀土配合物催化外消旋丙交酯立构规整immortal聚合制备星形高杂同聚乳酸图3一锅法合成“硬-软”立体嵌段星形聚合物参考文献：[1]KricheldorfHR.Chemosphere2001,43(1),49.[2]SodergardA,StoltM.Prog.Polym.Sci.2002,27
8、(6),1123.[3]ZhangG.D.;YangJ.Y.;FengX.D.ProgressinChemistry2000,12(1),89.[4]YuC.P.;LiX.;ShenZ.Q.ProgressinChemistry2007,19(1),136.[5]LofgrenA.;Alb
