baiptiiv配合物催化dl丙交酯开环聚合及pdlla静电纺丝的研究

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1、中文摘要摘要聚乳酸(polylactide，PLA)是一种具有优良生物相容性和生物降解性的热塑性聚酯材料。近年来许多研究都集中于聚乳酸的合成及应用上，其中尤以丙交酯(1actide，LA)的开环聚合以及在医药和组织工程领域的应用为国内外研究的热点。目前辛酸亚锡(Sn(Oct)2)用于催化丙交酯(LA)开环聚合合成聚乳酸是最为广泛的催化剂，但辛酸亚锡有其自身的缺点，如在高于100℃时易分解或在微量水的影响下易发生水解反应，所产生的副产物在丙交酯的开环聚合过程中不可避免地发生副反应。此外，辛酸亚锡作为催化剂易于失活而影响催化效率，同时也可使得聚乳酸的分散度增加，影

2、响聚乳酸的力学性能。所以获得热稳定、对水惰性的高活性金属催化剂催化丙交酯开环聚合是近年来研究的热点。本研究合成了一种新颖的热稳定、高活性的双(烷氧．亚胺芳氧)基钛(IV)[BAIP-Ti(IV)]配合物，用于催化n三一丙交酯的开环聚合。采用各种结构分析手段表征了钛(IV)配合物的结构，探讨了用该配合物催化D,L一丙交酯(D，￡．LA)开环聚合的动力学及机理，同时对获得的聚(D￡．丙交酯)(PDLLA)进行了力学测试及细胞生物相容性的初步评价。进而对获得的低分散度的PDLLA进行了纺丝研究，考察了PDLLA的样品浓度、流量以及真空冷冻干燥条件对纺丝直径分布及形貌

3、的影响。最后以小鼠胚胎成骨细胞株(MC3T3．E1细胞)为模型，用扫描电镜(SEM)观察在PDLLA纤维材料表面的生长情况，探讨了成骨细胞在PDLLA微纳米丝支架材料上的生长情况。本研究的内容和结论如下：1．以3，5．二叔丁基水杨醛，乙醇胺以及钛酸四乙酯为原料，合成了BAIP．Ti(IV)配合物，表征了它的结构。①配合物的合成：以3，5．二叔丁基水杨醛和乙醇胺为原料，经过氨醛缩合反应得到希夫碱，再与钛酸四乙酯进行醇交换反应，经重结晶后得到BAIP．Ti(IV)配合物。②采用元素分析(EA)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振波谱(NMR)、多晶粉末衍射(

4、XRD)、X射线荧光衍射(XRF)、热重／差热分析(TG／DSC)以及单晶衍射等方法对该配合物的结构进行了表征，结果表明Ti原子与两个烷氧．亚胺芳氧基以四个o．Ti共价键和两个NjTi配位键成键，显示该配合物是以Ti原子为中心的双配基配合物。2．以BAIP—Ti(IV)配合物为催化剂催化D，￡．丙交酯开环聚合，成功制备了PDLLA。研究了不同的聚合条件对PDLLA的分子量和分散度的影响，并考察了D,L一丙交酯开环聚合的动力学及机理。重庆大学博士学位论文①考察了单体与催化剂的浓度比、聚合温度与时间对D,L．丙交酯单体开环聚合的影响，得到的最佳反应条件是：嗍／[明

5、=2000，聚合温度160℃，聚合时间16h，获得分子量分布(坻伯磊)为1．17，数均分子量(脱。)为8．8x104g／mol的聚乳酸。②动力学表明该配合物在130℃以上能有效地催化D，三．丙交酯开环聚合，该聚合反应对D，三．丙交酯单体浓度和催化剂浓度的反应级数分别为2级和1级，表观活化能(衄a)和频率因子似)分别为76．63kJ／mol和2．91x1011。其表观活化能与辛酸亚锡[Sn(Oct)2]催化三．丙交酯开环聚合的活化能70．90ld／mol接近。表明BAIP-Ti(IV)配合物催化D，￡．丙交酯开环聚合反应是较易进行的聚合反应，且BAIP-Ti(I

6、V)配合物与Sn(Oct)2一样对D,L．丙交酯开环聚合有着较高的催化活性。③通过苄醇封端得到的活化钛(IV)醇聚合物的1HNMR图分析，表明D，三一丙交酯单体的开环机理为配位．插入机理，金属烷氧基Ti．O键是引发D,L．丙交酯单体的酰氧键断裂开环而非烷氧基断裂开环聚合的活性中心，从而实现链的增长。④在各聚合温度下，单体转化率与数均分子量(A磊)呈线性关系，窄分子量分布(Mw／Mn=1．10．1．25)的聚乳酸，BAIP—Ti(IV)粤[fi合物显示出具有“活性”可控聚合的倾向。3．采用FTIR，1HNMR,13CNMR以及TG／DSC对BAIP．Ti(IV)

7、配合物合成的聚乳酸(Ti．P)进行了结构表征、热稳定性和力学测试的研究，并对其拉伸断裂面的微观形貌进行了SEM观察。①1HNMR和13CNMR研究表明，该Ti．P聚乳酸在本质上是属于无规的聚合物，在13CNMR中6=69．4ppm处无明显iss序列结构吸收峰的存在，表明聚合过程中无明显的分子内酯交换反应的发生。同时，由isi(6=5．16ppm)和sis(8=5．23ppm)与其他几组信号(6=5．17，5．20和5．21ppm)的强度比值∞)，即选择性系数n为0．64，表明该配合物催化D，三．丙交酯开环聚合显示出杂同立构选择性开环聚合的特征，并显示出可控聚合

8、倾向的行为。②通过13CNMR图中四元