稀土席夫碱配合物引发l丙交酯和ε己内酯的开环聚合特性的研究

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1、摘要丰两斐近几十年来，可降解性脂肪族聚酯由于其在生物医用、药学及农业领域具有广阔的应用前景，引起了科研工作者极大的兴趣。聚丙交酯(PLLA)和聚己内酯(PCL)由于在降解速度、熔融温度、药物渗透性及生物相容性等方面各自特定的优点，PLLA和PCL以及它们的共聚物被广泛地应用于手术缝合线、药物载体材料、制造骨板、组织修复材料以及其他生物医用材料。目前，用于丙交酯(L．LA)署11￡．己内酯(￡一CL)聚合的引发剂主要是锡、铝、钙、锌、镁及铁等金属的有机化合物。近年来，稀土引发剂由于其低毒性和高效性引起了人们的广泛关注，而席夫碱制备简单，容易保存，并且其特殊的结构使其可以和稀土形成稳定的化

2、合物。本文首次采用稀土席夫碱配合物—三(3，5．二叔丁基水杨醛缩苯乙胺)稀土配合物[Ln(OPEBS)3]i；l发L—LA、￡一CL的丌环聚合及L．LA和￡．CL的共聚，取得了良好的研究结果。Ln(OPEBS)3是L．LA开环聚合的新型有效引发剂。经比较发现，不同稀土元素的Ln(OPEBS)3的引发活性顺序是：La>Sm>Y>Dy。La(OPEBS)3具有最高的引发活性。我们以La(OPEBS)3为引发剂，系统地研究了溶剂、单体与引发剂的摩尔比(M／I)、单体浓度、聚合温度及时间对L—LA聚合转化率和分子量的影响。研究结果显示，L-LA的最佳聚合条件是：以甲苯为溶剂，【L-LA]=2．

3、Omol／L，【L-LAI／[La]=200(摩尔比)，80。C，5min。聚合反应产率达到91．2％，聚合物数均分子量为1．60x104，分子量分布为1．53。采用高效凝胶色谱(GPC)、差示扫描量热(DSC)及核磁共振(1HNMR)对PLLA结构和性能进行了详细的表征。并对Ln(OPEBS)3引发剂引发L—LA聚合机理进行了初步研究，结果表明L．LA是以酰．氧键断裂，按“配位．插入”机理进行开坏聚合。系统地对La(OPEBS)3为引发剂引发￡．CL开环聚合进行了研究，考察了溶剂、单体与引发剂的摩尔kL(M／I)、单体浓度、聚合温度及时间对￡．CL均聚的影响，经研究发现，￡．CL的最

4、佳聚合条件是：以甲苯为溶剂，【CL]=2．Omol／L，【CL]／[La]=I'000(摩尔比)，40。C，40min。在此条件下，得到的PCL产率为99．9％，摘要数均分子量为5．84x104，分子量分布为1．57。用La(OPEBS)3：JI发剂引发￡-CL聚合的研究结果表明，￡一CL同样是以酰一氧键断裂，按“配位．插入”机理进行开环聚合。为了得到实用性更强的可降解材料，我们尝试以La(OPEBS)3为引发剂引发L．LA和￡．CL的共聚。初步探索了单体加料顺序、投料比、单体与引发剂的摩尔比(M／I)及聚合温度对L-LAStlg．CL共聚的影响。采用石油醚萃取纯化的聚合物经GPC和1

5、HNMR分析表明该共聚物为L．LA和￡．CL嵌段共聚物。关键词：--'(3，5．二叔丁基水杨醛缩苯乙胺)镧；丙交酯；￡．己内酯；均聚；共聚AbstractDuringrecentdecadesbiodegradablealiphaticpolyestershavebeenattractingconsiderableattentionfromresearchersduetotheirpotentialapplicationinthebiomedical，pharmaceutical，andagdculturalfields．Poly(L-lacticacid)(PLLA)andpoly(

6、e—caprolactone)(PCL)aretwoofthemoreimportantpolymersamongbiodegradablealiphaticpolyesters．PLLA．PCLandtheircopolymersarewidelyusedassurgicalsutures，controlleddrugdelivery，bonefixationdevice，tissuerepairmaterialsandotherbiomedicalstuffduetotheirspecialadvantageondegradabilityrate，melttemperature，d

7、rugpermeabilityandbiocompatibility．Hitherto，severalorganometalliccompoundsmainlyinvolvingstannous，aluminum，calcium，zinc，magnesiumandiron，havebeensuccessfullyusedtoinitiatethering-openingpolymerizationofL-lactide(L—LA)and￡-ca