c-f、c-n、c-st c-h键的催化活化与转化

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1、中国科学技术大学博士学位论文C．F、C．N、C．S和C．H键的催化活化与转化作者姓名：朱峰学科专业I有机化学导师姓名：王中夏教授完成时间：二。一五年四月万方数据UniversityofScienceandTechnologyofChinaADissertationforDoctor，SDegreeCatalyticActivationandTransformationofol-■：一·一andC．．HBondsAuthor：FengZhu—Speciality：OrganicChemistrySupervisor：Prof．ZhongxiaWangFinishedtim

2、e：April，2015万方数据中国科学技术大学学位论文原创。眭声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：签字日期：中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中国学位论文全文数据库》等有关数据库进

3、行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。导师签名：签字日期：万方数据摘要摘要本论文针对C．F、C-N、C．S和C．H键的切断和重组，探索了金属或非金属催化方法，实现了这些惰性化学键的催化活化与转化，得到新的C—C键、C-N键或C．O键。第1章介绍镍络合物22a-22c催化氟代芳烃与芳基格氏试剂的Kumada交叉偶联反应。实验结果表明：镍络合物22b和22c表现出优秀的催化活性，可以在室温下催化各类活化、非活化以及钝化氟代芳烃与芳基格氏试剂的交叉偶联反应。该反应兼容多

4、种官能团如CH20H，CONEt2和吡啶环。第2章介绍NiCl2(PCy3)2催化氟代芳烃与有机锌试剂的交叉偶联反应。活化、非活化、钝化的氟代芳烃都能有效参与偶联反应。富电子的和缺电子的芳基锌试剂以及无p—H的烷基锌试如苄基锌试剂、甲基锌试剂都被证明是良好的亲核试剂。吡啶环和一系列其他官能团如NMe2，OMe，COOEr，C(O)NEt2，PhC(O)和亚胺等基团都能被兼容。此外，发现PhC(O)基作为导向基团能很好导向C—F选择性活化得到邻位芳基化的或烷基化的产物。第3章介绍Ni(COD)2与IPr·HCl组成的催化体系，在tBuONa作为碱条件下催化氟代芳烃与胺类的

5、偶联反应。该催化体系高效催化环状胺和活化、非活化与钝化的氟代苯的反应。非环胺作为亲核试剂有效参与活化氟代苯的胺化反应。该反应能容忍多种官能团如PhC(O)，C(O)NEh，CF3，OMe，乙烯基以及含氮杂环。该反应是对传统的芳基氟化物的亲核取代芳烃的极大补充，拓宽了Buehwald．Hartwig胺化芳基亲电试剂的范围。第4章介绍Pd(u-allyl)C1]2／PCy3或Pd(n．aHyl)O]2／IPr·HCl体系催化芳基季铵盐与嗯唑类或噻唑类的直接C．H键芳基化。该方法具有广泛底物范围。各种季铵盐包括富电子或缺电子季铵盐都能参与偶联反应；各种噫唑类或噻唑类的C—H键

6、都能有效被芳基化。大部分例子可以得到中等至优秀的产率，同时能兼容如OMe，CF3，C(O)NEt2，PhC(O)，CN等官能团和吡啶环。第5章介绍Pd(u．allyl)C1]2／dcype体系催化芳基硫醚与嗯唑类或噻唑类的直接C—H键芳基化。该方法具有广泛的底物范围。各种芳基甲基硫醚和二芳基硫醚包括富电子或缺电子底物都能作为芳基化试剂能参与偶联反应；各种嗯唑类或噻唑类的C．H键都能有效被芳基化。大部分例子可以得到中等至优秀的产率，同时能兼容如OMe，CF3，C(O)NEt2，PhC(O)，CN等官能团和毗啶环。第6章介绍NiCl2(dppp)催化芳基甲基硫醚与烷基锂试剂

7、之间Cafyl．Csp3交叉偶联反应。各种芳基甲基硫醚包括活化、非活化、弱钝化的芳基甲基硫醚作为芳基化试剂能参与偶联反应。一级、二级烷基锂试剂被证明是良好的亲核试剂。高活性的烷基锂试剂TMSCH2Li与活化或非活化的芳基硫醚反应时，只需万方数据摘要Ni(COD)2就可获得中等至优秀的产率。第7章介绍Bu4NI为催化剂，TBHP为氧化剂组成的催化体系有效催化醛与醚或酮的反应。一系列醛包括芳基／杂芳基醛和官能团化的醛都能有效参与反应。同时，环状的醚，非环状二醚和苯丙酮类都能有效被0【．酰氧化。冠醚如12．冠．4醚也能发生氧化偶联。2．芳基乙醛