镍催化的C-Cl、C-F、C-O和C-N键的活化与转化.pdf

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1、中国科学技术大学博士学位论镍催化的C．Cl、C．F、C．O和C．N键的活化与转化作者姓名：学科专业：导师姓名：完成时间：谢兰贵有机化学王中夏教授二零一二年四月一苓一一，牛四月文UniversityofScienceandTechnologyofChinaAdissertationfordoctor，SdegreeNickel-·CatalyzedActivationandTrmsformationofC1ranstormatton．Cl·U一-一l=l；C．o—Ul·C—UandC．．NBondsAuthor：Lan—GuiX

2、ieSpeciality：OrganicChemistrySupervisor：ProfZhong—XiaWangFinishedtime：April，2012中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。作者签名：签字日期：中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有

3、学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中国学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。口公开口保密(——年)作者签名：——签字日期：——导师签名：签字日期：摘要第一章介绍一系列含毗唑和活性氨基的Ni(II)络合物的合成及其在氯代芳烃和氟代芳烃与格氏试剂的偶联中的催化活性研究。以所合成的络合物(Cy2P

4、R)NiCh和(f-Pr／PR)NiCl2为催化剂，我们不仅实现了无活泼官能团底物的高效催化偶联，还实现了在添加剂LiCl、ZnCl2和H20存在下格氏试剂与官能团取代的氯代芳烃的高效偶联。我们的这一工作扩展了Kumada偶联的底物范围。第二章介绍了我们合成的络合物在催化格氏试剂与芳基甲基醚和烯基甲基醚偶联中的应用研究。络合物(Cy2PR)NiCl2和(f．PrzPW,INiCl2可以在甲苯或四氢呋喃中催化芳基甲基醚或烯基甲基醚与芳基格氏试剂的交叉偶联。萘基烷基醚和吡啶甲基醚在该反应中表现尤其高的活性，室温下可以以优秀的产率完

5、成偶联。第三章展示了镍催化下芳基季铵盐与有机锌试剂的高效偶联反应研究结果。单膦配体和双膦配体络合的镍都可以给出优秀的催化结果，其中Ni(PCy3)2C12表现出最高的催化活性。THF／NMP被证明是最合适的反应溶剂。有机锌试剂的使用保证了广泛的官能团兼容性。另外，我们的研究也表明同样的条件下吸电子官能团取代的芳基季铵盐也可以被甲基或苄基的锌试剂顺利催化取代。含有B氢的烷基锌试剂会导致芳基季铵盐在一定程度上发生氢化。第四章介绍了有机锰试剂在氨基pincer型镍络合物催化下与芳基季铵盐的偶联反应。该方法使得活性较高的芳基锰试剂可以

6、在室温的THF／NMP中与芳基季铵盐在30min内完成偶联，反应性较低的芳基氯化锰和甲基氯化锰通过提高反应温度也可以顺利进行。该反应兼容F、腈基、酯基、羰基等官能团。关键词：C．C交叉偶联镍催化剂C(sp2)．杂原子键活化有机镁试剂有机锌试剂有机锰试剂IIAbstractChapter1dealswithsynthesisandcharacterizationofnewnickelCOmplexesandcatalysisofthecomplexesintheKumadacouplingofarylchloridesandar

7、ylflurideS．Aseriesofnickelcomplexesbearingnovelphosphineligandsweresynthesizedandcharacterized．Twoofthecomplexes，(Cy2PR)NiCl2and(i．Pr2PR)NiCl2，efficientlycatalyzecross。couplingofarylchloridesandfluorideswitharylGrignardreagents。InthepresenceofLiCl，ZnCl2andH20，theeff

8、icientcouplingoffunctionalizedarylchlorideswitharylGrignardreagentsusing(Cy2PR)NiCl2or(i-Pr2PR)NiCl2aSthecatalystCanbeperformed．Chapter2is