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1、中心原子轨道杂化方式与分子价电子总数关系的探讨 中心原子轨道杂化方式与分子价电子总数关系的探讨 张文广, 张来军, 黄海金, 王勇华 (上饶师范学院,江西上饶334001) 摘 要:提出了中心原子轨道杂化方式与分子价电子总数的关系,探讨了这一关系的理论依据及蕴含的原理,通过分子结构判断实例验证了这种关系。 关键词:原子轨道;杂化方式;价电子总数;分子结构 杂化轨道理论是用来说明分子空间取向和内部价键结构的重要理论。在使用该理论时,首先必须确定中心原子的杂化形式及价电子在杂化轨道和非杂化轨道
2、中的排布情况,而在未知分子构型信息的情况下,依靠杂化轨道理论本身来解决这个问题,有时却比较困难。笔者及文献曾讨论过通过中心原子价层σ键电子对和孤电子对的总数来判断其轨道杂化类型的方法[1,2]。受此方法的启发,本文再探讨一种由分子的价电子总数判断中心原子轨道杂化方式的简便方法。 1 原子轨道杂化方式与价电子总数的关系 设A为非过渡元素(或具有d0、d5、d10电子结构的过渡元素),它形成的分子或离子为AB n ,其中A为中心原子,B为A的键合原子或原子团,可为卤素X,O,OH,NH2,CH3,
3、等,n为A的键合原子数,也称A的配位数。 若AB n 中的价电子总数V(含阴阳离子的得失电子数)是8的n倍值,即V=8n,则A的轨道杂化方式为(见表1)。 若AB n 中的价电子总数V不一定是8的整数n倍值,但可拆分成8n+2m(如果V为奇数则为8n+2m-1,式中的m为0,1,2…)的话,则A的轨道杂化方式由(n+m)值确定(见表2)。 实际上,当m值为0时,分子内的价电子数V即为8的整数n倍值,所以表1也可以合并到表2中。以(n+m)值等于4为例,其对应的分子或离子ABn中的价电子总
4、数V可分别为32,26,20等,见表3。 表1 AB n 中价电子总数V为8的n倍值时A的轨道杂化方式 类目对应关系 ABn中的价电子总数V 16 24 32 40 48 56A的轨道杂化方式sp sp2 sp3 sp3 d sp3 d2 sp3 d3ABn分子或离子实例BeCl2,HgCl2BF3,SO3,NO-3CCl4,XeO4,SO2Cl2PCl5,SOF4SF6,IOF5,SiF2-6IF7 表2 AB n 中的价电子总数V=8n+2m时A的轨道杂化方式 类目对应关系 (
5、n+m)值2 3 4 5 6 7A的轨道杂化方式sp sp2 sp3 sp3 d sp3 d2 sp3 d3 分子实例(V,n,m) CO,CO2 (10,1,1;16,2,0) SO2,COCl2 (18,2,1;24,3,0) OF2,XeO3 (20,2,2;26,3,1) ClF3,SF4 (28,3,2;34,4,1) XeF4,BrF5 (36,4,2;42,5,1) XeF6,IF7(50,6,1;56,7,0) 表3 (n+m)值为4的几种分子或离子情况 n
6、+m n m V(=8n+2 m)A的杂化形式分子或离子实例 4 0 32 sp3 CCl4,XeO4,SO2Cl2,HClO4,H2SO4,H3PO4,ClO-44 3 1 26 sp3 PCl3,XeO3,SOCl2,HClO3,ClO-3,SO2-3 2 2 20 sp3 OF2,ClO-2 2 上述关系的依据及蕴含的原理 可以根据价层电子对互斥理论和杂化轨道理论的核心要义及价键理论、八隅体规则来阐述上述关系的依据。 (1)价层电子对互斥理论(VSEPR理论)认为[2,3],在共价分子
7、或离子AB n 中,中心原子A价层中电子对的排列方式,趋向于使它们之间尽可能地远离,以使静电斥力最小,由此,它们与A核连线之间的空间夹角应该最大,从而获得稳定的分子构型。现代价键理论(VB法)认为,原子间形成的共价键,既包括σ键,也包括π键。根据最大重叠原理,中心原子A与每个键合原子B之间只能而且必定要形成一个σ键,除此之外,A、B原子间形成的其它键就只能是π键。由于π键的形成不会对分子的几何构型产生显著的影响(它主要是影响键长和键能,虽然会对键角有所影响,但不会改变分子的基本构型),所以VSEP
8、R理论所指的决定分子几何构型的“中心原子价层电子对”,应是特指中心原子同各键合原子形成σ键的共用电子对和中心原子的孤电子对。由于在一般情况下,中心原子A与每个配位原子B之间只能而且必定要形成一个σ键,所以中心原子与各配位原子间形成的σ键电子对数就等于键合原子的数目,也就是AB n 的n值。 价键理论还认为,原子在成键时,由于电子的共享或得失,成键原子往往会形成稀有气体的八电子稳定结·152 · 第4期化 学 世 界 构(八隅体规则)。
