毛细管气相色谱分析法

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1、色谱分析——研究生主讲：赵怀清7/7/20211第一节毛细管色谱柱的分类一、毛细管色谱柱的分类涂壁开管柱（WCOT)开管柱壁处理毛细管柱(WTOT)毛细管柱填充柱填充毛细管柱微型填充柱7/7/20212二、毛细管柱速率理论（一）纵向扩散项峰展宽主要由气相分子扩散引起的。B=2Dm（二）传质阻抗项1.气相传质阻抗7/7/202132.液相传质阻抗7/7/202147/7/20215与填充柱速率理论比较：（1）毛细管柱中，A=0（2）在毛细管柱中，因无填料，因此，阻碍因子γ=0（3）在毛细管柱中，以柱半径r代替填料颗粒直径dp，且Cs一般比填充柱小，气相传质阻抗常为色谱峰展宽的重要因素。7/7/2

2、0216三、速率方程讨论（一）最小理论塔板高度7/7/20217（二）最佳适用载气线速度从速率方程可知，最小板高时的最佳流速：7/7/20218例1用内径为0.25mm的毛细管柱进行分析，样品为正庚烷。载气为氮气。正庚烷在氮气中的扩散系数Dm＝0.038cm2/s。当k=0时，uopt=21.0cm/s；当k=5时，uopt=7.3cm/s；当k=∞时，uopt=6.4cm/s。载气为氢气。正庚烷在氢气中的扩散系数Dm＝0.095cm2/s。当k=0时，uopt=52.4cm/s；当k=5时，uopt=18.2cm/s；当k=∞时，uopt=16cm/s。7/7/20219当用氮气为载气时，要

3、得到最小理论塔板高度，所需最佳流速比较小；当用氢气为载气时，要得到最小理论塔板高度，所需最佳流速比较大。计算出来的uopt很小，分析时间就要长，所以实际操作时，载气的流速要高于uopt。研究表明，使用比uopt更高一些的载气流速，并使用较长一些的色谱柱，以补偿因流速增加而降低了的柱效，这样就会节省分析时间。7/7/202110例2100ft(1ft=0.3048m)长，内径0.5mm毛细管柱，H2作载气，uopt=16cm/s（正庚烷），如果线速度增加一倍，则洗脱时间减半，板高只增加25％，如果柱长增加25％以保持同样柱效和分离度，则分析时间可缩短5/8。7/7/202111四、毛细管色谱操作

4、条件的选择（一）毛细管柱的直径已知柱效与柱内径成反比，即柱内径越细，柱效越高。目前，多采用细内径，短毛细管柱进行快速分析。7/7/2021127/7/202113（1）一般内径250μm的柱，样品容量约为100ng，而30μm柱，样品容量低于1ng。样品容量低，对仪器要求苛刻，检测器的敏感度要小于10－11g／s。（2）整个系统的流失、污染和鬼峰都要尽量排除。（3）检测器的死体积要小，要加尾吹气。当尾吹气为30ml/min时，对250μm柱，检测器死体积大于25μl，会引起1％峰展宽。对30μm柱，检测器死体积超过10ml，就会引起1％峰展宽。7/7/202114（4）检测器时间常数，对250

5、μm柱，时间常数为50ms，就会引起1％峰展宽；30μm柱，时间常数为25ms就会引起1％峰展宽。而且随柱内径继续减小，所需时间常数急剧下降。（5）样品容量低，采用冷柱上样比较困难，而且分流进样时，需要很大的分流比，因此必须注意分流线性及定量失真问题。（6）载气流量小，柱口压力大（约15大气压），目前仪器难以解决。7/7/202115目前100～300μm、口径大于500μm的毛细管柱。目的是让色谱柱能够与一些死体积大的检测器如TCD、ECD、PID、Hall电导、MS与IR等匹配，可以方便地采用柱上进样方法，还能收集一些组分作进一步鉴定用，以代替填充柱使用。7/7/202116（二）载气的选

6、择根据以下三个因素选择载气：（1）分离效能和分析速度；（2）检测器的适应性和灵敏度；（3）载气的物理化学性质，如柱压降、安全性、纯度和价格等。在毛细管柱色谱中，常用H2、N2和He，不同的载气对Golay曲线的影响如下图。7/7/2021177/7/202118从曲线极小值和它的平坦程度可以看出：H2作载气时，它的最佳柱效和N2差不多，可是它的最佳载气线速度却比N2大4倍。所以多采用H2作载气。7/7/202119（三）液膜厚度液膜厚度增加，会使柱效降低。液膜厚度需按分析要求来决定。（1）分离挥发性低、热稳定性差的物质时，需用薄液膜柱。这样可以降低柱温和减少柱流失，对快速分析液膜厚度可低至0.

7、05μm。7/7/202120（2）分析高挥发性、保留值小的物质时，液膜厚度要大于1μm。（3）液膜厚度还与毛细管柱的内表面性质、固定液的黏度、固定液的扩散系数和极性等有关系。有些固定液如SE-30，液膜增厚对柱效影响不大；有些固定液如OV-225，液膜增厚对柱效影响明显。7/7/202121柱直径、液膜厚度需要与柱容量和柱效综合考虑。为了快速分析，往往用柱内径小、薄液膜的柱。近年来，发展了大口径