准一维金属分形生长及其在超级电容器上的应用分析

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1、·重庆大学硕士学位论文1绪论1绪论1.1引言枝晶生长是一种在自然界中非常常见的一种自然现象，比如雪花是过饱和的水蒸气在冷却结晶时产生的一种枝晶。随着对非平衡态下晶体生长的形貌研究的深入，枝晶都一般用于称呼有明显主干的树枝状晶体。在电沉积过程或者自然凝固过程中产生的枝晶，因为其具有形貌上的独特性和过程中的复杂性而一直以来都吸引着广大科研工作者的关注。而这种非线性且远离平衡的生长问题如果用传统的欧式几何来解决则具有非常大的难度，至今无法获得一个数值解。然而如果引入分形几何，则可以大大降低我们的研究难度，也为这一类的研究提供了一个全新的思路。金属电沉积是现代冶金工业中用于金属提炼的一种非常重要的湿法

2、冶金制备工艺，这个也是目前分形科学的一种非常重要的研究方法。在一般工厂采用的制备金属锰的湿法冶金工艺中，在阴极板的边缘处会形成大量的枝晶，这个是导致电流效率下降的主要因素之一。但是到目前为止，对于枝晶的产生未有合理明确的解释和有效的控制方法。因此，对于金属电沉积过程中的自组织分形生长行为的研究对于提高工业电解过程的效率具有积极的指导意义。在传统的金属材料制备工艺中，枝晶的产生往往被认为是一种制备工艺的缺陷，因为它容易引起制备过程中电极的短路且降低了电流效率。但是随着枝晶的数量增加及分形结构加深到一定程度时，金属材料也会出现一些奇特的现象和功能，从而形成具有较大比表面积，较高空间占用率的一类新的

3、材料。本文中也通过一些非传统的方式制备得到了一系列金属二维或三维的枝晶结构，并利用这种新的材料成功制备了具有较高容量的电化学容器。本课题拟通过对在一维线状电极上的准一维金属电沉积过程中分形行为及形貌特征的研究，探讨生长条件对于枝晶分形行为的影响及其背后的动力学机制，为提高电解效率提供积极的理论指导，并且也为分形结构找到一个全新的应用。1.2金属分形电沉积的研究现状1.2.1金属电沉积的研究现状金属电沉积就是简单的金属离子或者离子的络合物通过电化学方法在阴极表面沉积形成金属单质或者合金的过程。在这个过程中，金属的沉积物的形成主要有两个基本的步骤：晶核的出现和晶核的生长。如图1.1为金属离子在电解

4、槽中发生的电沉积过程原理示意图。在电解液中的金属离子在阴极周围得到电子还原成···1···重庆大学硕士学位论文1绪论金属原子并沉积在阴极的表面，这个就是晶核的出现的过程；当第二个金属原子在阴极周围得到电子还原成金属原子并与最初沉积的金属原子结合，并如此重复多次，这个就是晶核的生长过程[1]。图1.1电沉积原理示意图。Fig.1.1ElectrochemicaldepositionSchematicdiagram.金属的电沉积过程中，阴极板上发生的反应可以表示为：Mn++ne=M（1.1）阴极上的反应一般都包括了多个步骤：液相传质、前置转化、电还原、新相的生成等步骤。在以上的步骤中，起决定性的是

5、电还原并沉积的过程。当然对于不同的金属或者不同的电解工艺，因为电沉积的条件不一样，所以速度控制的步骤也是不一样的。结晶的形貌及其生长方式一般和阴极的过电位有关，根据前人的研究报道，电沉积结晶的形貌是有多种多样的，至于实际产生的形貌是直接取决于阴极过电位的大小的。金属的电结晶是在电场驱动下的完成的结晶生长，因此电结晶是受到阴极和溶液的界面的状态，阴极表面结构等因素有关的，尤其是阴极极化作用等因素对它的影响更大。前人的研究表明阴极的极化作用越强，晶核生成所需要做的功就越小，从而可以更容易的形成晶核。1.1分形结构的研究现状枝晶一般是指由明显主干和枝干的树枝状晶体，枝晶的生长是一种广泛存在于自然界的

6、空间有序的自组织行为。比如在陶瓷，冶金等工业中，枝晶的出现是相当普遍的。一般来说，枝晶的出现会对材料结构和性能有较大的影响，比如一方面它的产生会导致结构的缺陷，另一方面在某些材料的制备中，我们就需要有···2···重庆大学硕士学位论文1绪论这种具有特殊形貌的枝晶的出现，如微晶玻璃等。因为枝晶的生长机理是属于非线性科学领域的，所以对于枝晶生长过程动力学的研究具有非常重大的理论和实际意义[2]。宏观热力学因素及微观动力学因素的协同作用造就了枝晶的特殊形貌[3]。在枝晶的生长中，对于生长的形貌是具有一定选择性的。在早期的研究中我们都认为是“最大速率选择”规律，即因为扩散是具有随机性的，因而具有最大的

7、尖端部位生长速率的枝晶的形貌才是最稳定的，从动力学的角度来解释就是：如果在沉积过程中有多种形貌都同时在生长，那么只有在尖端部位生长最快的才具有非线性的稳定性。但是经过王牧等的研究后提出“最大质量沉积速率选择”规律[4]，即在远离平衡的情况下，如果在沉积过程中有多种形貌都在同时生长，那只有具有最大质量沉积速率的那种形貌才具有非线性的稳定性，如果这种形貌的物质不止一种，那这些形貌的物质是可以共存的。在