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1、导电高分子材料在超级电容器上的应用摘要导电高分子是超级电容器一类重要的电极材料,其电容主要来自于法拉第准电容。采用不同掺杂方式的导电性高分子(n型或p型)作为电极材料使相应的超级电容器分为3种基本类型,这3种类型的超级电容器各具有不同的导电结构及特性。阐述了超级电容器导电高分子的工作原理和分类，介绍了导电高分子超级电容器的研究现状和优缺点。关键词超级电容器导电高分子电极材料前言超级电容器是一种性能介于电池与传统电容器之间的新型的储能器件,具有功率密度高、充放电速度快、使用寿命长等优点,有着广阔的应用前景[1,2],如便携式仪器设备、数据记忆存储系统、电动汽车电
2、源及应急后备电源等。特别是在电动汽车上,超级电容器与电池联合分别提供高功率和高能量,既减小了电源的体积又延长了电池寿命[3,4]。导电高分子是一类重要的超级电容器电极材料,其电容主要来自于法拉第准电容。目前应用于超级电容器的导电高分子主要有聚吡咯(polypyrrole)、聚苯胺(polyan2iline)、聚噻吩(polythiophene)等。导电高分子超级电容器电极的优点是,可通过设计高分子的结构,优选高分子的匹配性,来提高电容器的整体性能。1超级电容器导电高分子电极的工作原理导电高分子材料由于缺乏有效的长程有序,其内部自由电荷的运动受到限制,因而大多数
3、导电高分子的导电性较差,但在导电高分子材料处于掺杂状态下时,其导电性显著提高,电活性增强。虽然高分子材料的导电性对其应用产生了一些限制,但在其应用于超级电容器的电极材料时,由于材料表面和内部分布着大量的可充满电解液的微孔,并且能形成网络式立体结构,电极内电子、离子的迁移可通过与电解液内离子的交换完成,因此作为超级电容器电极材料的导电高分子无需很高的导电性。以导电高分子为电极的超级电容器,其电容一部分来自电极/溶液界面的双电层,更主要的部分来自电极在充放电过程中的氧化、还原反应。在充放电过程中,电极内具有高电化学活性的导电高分子进行可逆的p型或n型掺杂或去掺杂,
4、从而使导电高分子电极存储高密度的电荷,产生大的法拉第电容。2导电高分子电极材料的分类由于导电高分子的掺杂形式以及可掺杂导电高分子的种类不同,使得导电高分子在作为超级电容器电极材料使用时,可以有不同的组合方式。目前超级电容器中导电高分子电极主要有3种组合形式。Ⅰ型高分子超级电容器的2个电极由完全相同的P型掺杂导电高分子构成。当电容器充满电时,阴极上的高分子处于非掺杂状态,阳极上的高分子处于完全掺杂状态。放电时,处于非掺杂状态的高分子进行氧化掺杂,处于掺杂状态的高分子被还原。当放电至两电极都处于半掺杂状态时,两极电压差为零。可见,Ñ型电容器放电过程中所释放的电荷数
5、量仅是满掺杂电荷的1/2,而且两极电位差较小(1V左右)。虽然Ñ型电容器存在着一些缺陷。Ⅱ型高分子超级电容器的2个电极分别由不同种类导电高分子组成,两者均可进行P型掺杂。由于选取的导电高分子电极材料不同,发生掺杂的电位范围不同,使得电容器在完全充电状态下可以具有更高的电压差(一般为1.5V)。在放电过程中,阴阳极电压差为零时,阳极p型掺杂导电高分子的去掺杂率大于50%,因此电极具有更大的放电容量。这种组合的超级电容器不足之处在于区分了正极和负极,电容器无法进行反向充电,这限制了电容器的应用,对电容器的循环寿命也有影响。Ⅲ型高分子超级电容器的2个电极的电极材料由
6、既可以N型掺杂又可以P型掺杂的导电高分子构成。在完全充电状态下,电容器的阴极处于完全N型掺杂状态,而阳极处于完全P型掺杂状态,从而使两极间的电压差变大(3～3.2V)。掺杂的电荷可以在放电过程中全部释放,极大地提高了电容器的电容量。这类电容器在充放电时能充分利用溶液中的阴阳离子,具有类似于蓄电池的放电特征,因此被认为是最有发展前景的超级电容器。此类结构电容器的主要优点是电容器电压较高,电荷释放完全,充电时2个电极均被掺杂,电荷储存量大。此外由于2电极同时掺杂,电极材料的电导率较高,电容器内阻小,输出功率大。3超级电容器导电高分子电极材料的优缺点3.1导电高分子
7、材料的优点目前，导电高分子已可以通过化学氧化法大量制备，该制备方法简单、制备成本低，并且制备得到的导电高分子电导率高、环境稳定性良好。此外，该方法选用氧化剂，只要能够引发高分子单体质子化即可，因此众多廉价氧化剂均可引发聚合。例如，聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）的制备就可以选用(NH4)S2O8、FeCl3、Fe(NO3)3等廉价氧化剂。这进一步降低了导电高分子的制备成本，为导电高分子作为ECs电极材料提供了可能。导电高分子主要依靠法拉第准电容进行电荷储存，在充放电过程中，电解液正离子或负离子会嵌入高分子阵列，平衡高分子本身电荷从而实现电荷存储。因此，该过
8、程较双电层电极材料仅仅依靠电极材料表面
