垂直生长石墨烯的制备及其超级电容器性能研究

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1、哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第1章绪论1.1课题背景及研究意义随着现代化、信息化时代的到来，人们对储能设备有了更高的要求。能源危机成为影响人类社会稳定和可持续性发展的最主要问题之一。超级电容器作为上世纪七八十年代发展起来的一种新型高功率、高效率的储能器件，由于其无污染、高效的优良特性，越来越受到人们的重视。相比于目前已被广泛应用的二次锂离子电池，超级电容器具有功率密度高，充放电速率快，循环寿命长，环境友好等优势，目前被广泛应用于消费电子产品、汽车（电动汽车、混合燃料汽车等）等领域。在汽车工业中，超级电容器可应用于电动汽车的动力系统，可以为汽车启动、加速、爬坡等需大功率输出时提供有效的电力保障

2、，同时也提高了电池的使用寿命和安全系数；当汽车在减速、刹车等小功率输出过程中，超级电容器可存储能量，减少能耗。因此，超级电容器在提高电动汽车的动力性能及优化动力系统方面拥有巨大的商业价值。目前，制约超级电容器发展的主要难题是其能量密度低于锂电池。因此，优化电源管理系、提高能量密度以及开发高比电容的电极材料是解决该问题的关键。如何增大现有电极材料的比电容，提高超级电容器在水相电解液中的能量密度是现在的主要研究任务。碳纳米材料由于具有良好的电学和机械性能、抗腐蚀性、化学及[1,2]高温稳定性等诸多优势，是超级电容器理想的电极材料之一。独特的二维共轭石墨结构使石墨烯及石墨烯基复合材料构成的电极具有优

3、异2的电学性能。而且，石墨烯的理论比表面积高达2630m/g，特别是利用等离子体化学气相沉积方法制备的在基底上垂直生长的石墨烯作为电极材料，不仅可以组装成比表面积大、导电性能优异且比电容足够大的超级电容器，而且解决了其他石墨烯制备方法在超级电容器应用上存在的一系列问题（如石墨烯片层之间的堆叠引起的比表面积下降和石墨烯之间储存运输的电子易湮灭导致的比电容降低等现象），此外，潜在的廉价批量生产技术和丰富的化学修饰都使石墨烯成为超级电容器的理想材料。使用石墨烯制造超级电容器，可以很好的解决其他碳材料比表面小、导电性[3]差、比容量小等问题，比目前所有的超级电容器的能量存储密度都高,可以为今后超级电容

4、器的研究提供理论基础和实验依据。-1-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文1.2超级电容器1.2.1超级电容器概述超级电容器又称做电化学电容器，是一种通过电化学储能实现法拉量级以上的[4-6]高功率、具有超长使用寿命、高效率的无污染电能储存器件。[5]图1-1传统介电电容器、超级电容器、二次电池、燃料电池的Ragone图Helmholz在1879年首先在发现电化学界面的电容性质的同时，提出相应的双[7]电层理论。经过近70年对双电层理论的接受和研究，Grahame完善了双电层理论，奠定了双电层理论的应用基础，其储能机理为单纯的电荷在电极表面聚集形成双电[8]层，他把这种储能机理的超级电容器称作“双电

5、层电容器”。Becker于1957年首次使用多孔炭材料来建立超级电容器的雏形。1971年，Trasatti和Bugganca发现了金属氧化物二氧化钌具有类似于超级电容器的充放电行为，奠定了金属氧化物作为超级电容器电极材料的基础，使得一系列电极表面的快速电化学反应能够参与[9]到能量储存之中，称作“伪电容器”或“赝电容器”（Pseudocapacitor）。2002年，M.S.Hong设计了可以大幅度提高了水系电容器的能量密度的非对称电容器，他将金属氧化物二氧化锰为正极材料、活性炭为负极材料，电容器电压达2V。2001年，G.G.Amatucci首次把锂离子电池的负极材料（Li4Ti5O12）和

6、活性炭相组合在一个器[10]件中，由此提出了混合电化学电容器的概念。实践过程中，人们为了达到提高电容器的性能，降低成本的目的，经常将赝电容电极材料和双电层电容电极材料混合使用，制成所谓的混合电化学电容器。1.2.2双电层电容器及其电极材料施加在电极上的电压会使带有相反电荷的离子聚集在电极表面，并在电极/电解[5,11]液界面形成电化学双电层（又称作Helmholtz层），如图1-2所示。电解液浓度-2-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文及溶剂化的离子半径等因素都会对双电层的厚度产生影响，通常双电层的厚度为A0.5~1nm。双电层电容的计算公式为C=εε，其中ε为真空介电常数，ε为电0r0rd解液的

7、介电常数，A为电极材料的表面积，d为所形成的双电层厚度。双电层电容器的储能机理决定了其本质上的快速、稳定、安全等特性。高比表面积的多孔碳材[11-13]料是超级电容器电极的首选。[5,11]图1-2电极表面双电层的Stern模型示意图。紧贴电极表面的称作内Helmholtz平面（IHP），由带相反电荷的离子特异吸附构成；其外部是外Helmholtz平面（OHP），由非特异吸附的离子构成；最外面为扩