新型大分子光引发剂的合成与性能研究博士学位论文

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1、中山大学博士学位论文新型大分子光引发剂的合成与性能研究姓名：叶国东申请学位级别：博士专业：高分子化学与物理指导教师：陈用烈20060425新型大分子光引发剂的合成与性能研究专业：高分子化学与物理博十生：nI-国尔指导教师：陈Hj烈教授摘要光聚合反应很早就被人们认识并利用。近年来，光聚合反应又被广泛应用于油墨、印刷制版、木器及塑料表面涂装等方面。光引发剂是光聚合体系的必需成分，它能有效地吸收紫外光中的辐射能，使其分子外层电子发生跃迁，在极短时间内形成活化中心(自由基或离子1，并以此引发光聚合反应。目前市场上已有商业化产品包括：自由基类如Q．羟基酮系列、a．氨基酮系列

2、、二苯甲酮系列和阳离子类。这些光引发剂绝大多数为小分子化合物，虽然具有引发效率高，溶解性好等优点，但是由此所引起的VOCs问题也是非常明显。随着人们对环保问题的关注，解决该问题的迫切性也与日俱增，而其中一个有效的解决办法是把光引发剂大分子化。与小分子光引发剂相比较，大分子光引发剂具有挥发度低、抗迁移能力强、树脂相容性好、功能多样性等优点。尽管大分子光引发剂已经有人研究过，并已有少量商品化产品，但对它的光引发活性并未作详细研究，其光解机理也未见文献报道。为了解决由光引发剂所引起的VOCs问题，作者合成了几种新型的大分子光引发剂，尝试应用于光固化领域：为了开发出性能更

3、加好的产品，我们还对某些大分子光引发剂的光化学和光解动力学进行了研究，并对其与小分子光引发剂比较所显示出的差异做了合理的解释。研究内容如下：第一章介绍当前自由基类和阳离子类光引发剂大分子化的研究进展及其相应的研究方法，着重介绍了自由基类光引发剂中的a．羟基酮、Ⅱ。氨基酮和二苯甲酮等大分子光引发剂的新发展。第二章发表了一种双官能团的Ⅱ．羟基酮光引发剂的合成与光化学机理。它的合成首先以二苯醚与异丁酰氯为原料，茬三氯化铝的催化作用下，发生傅一克V反应，得到芳香酮类的双【4一(2一甲基．丙酰基)一苯基]醚，再加入液溴取代叔碳上的氢得到双f4．(2．溴一2．甲基一丙酰基)．

4、苯基1醚溴化物，最后在相转移催化剂四正丁基硫酸氢铵的作用下对溴化物进行水解，以近80％的产率得到具有双官能团的光引发剂双[4一(2，羟基一2一甲基一丙酰基)-苯基】醚(BHPE)。通过JR，1HNMR，nCNMR，元素分析和FAB—MS分析确定了化合物的结构，测定了在CH2C12中最大紫外吸收波长为228nm和281nm，计算出摩尔消光系数分别为￡228=2．1×104M-I．cm～，￡28l=3．4x104iVl-t"cm"1。与一般Ⅱ一羟基酮相比较，其紫外吸收红移到UV-B区域。又测得在CH2C12中的荧光发射峰分别位于445nm和473nm，荧光寿命为14．

5、2ns，荧光量子产率为O．045，计算得到辐射失活速率常数为3．2x106S．o和非辐射失活速率常数6．2x107s1，所得结果与一般n．羟基酮的荧光性能相近。使用分别含有等摩尔不同光引发剂BHPE、HMPP(即Irgacure1173)和．』HCPK(IiI]Irgacure184)自勺三---官能团丙烯酸酯(TMPTA)体系，在相同条件下进行光固化实验(DPC)，得到双键转化率与光照时间的关系曲线。结果表明，BHPE光引发活性和a．羟基酮(HMPP和HCPK)的活性比较接近。而采用以HMPP为参照物(≠尸1．0和钙产1．O)的相对方法，测得BHPE的相对引发量

6、子产率西为0．9和相对聚合量子产率如为1．0。数据显示，BHPE和HMPP一样具有较高的引发活性。用从头计算的方法，在B3LYP／6．3ll++G”水平上，对BHPE光解反应进行了研究，结果表明：ⅡC．C离解能为67．83kcaVmol，略微高于HMPP(65．0kcal／m01)和HCPKf63．5kcaVm01)的离解能。结果还表明，仅一OH与C=O处于顺式位置为其优势构象。采用唯象理论分析了光固化反应过程的聚合速率与转化率的关系，从而得出了反应级数，自加速指数和速率常数分别为2．7，0．9和4．3。BHPE在中压汞灯照射下，光解后不同时刻获得的NMR谱图显示

7、，在舞9．80pprn(CHO)和8=2．05ppm(CH3COCHQ均出现新峰，表明在稳态光解中出现醛和丙酮产物，该产物中挥发性较强的丙酮在GC．MS测试中得到进一步的证实，显示BHPE的光解表现出类似单官能团HMPP分子的行为。与小分子HMPP和HCPK相比，BHPE光解过程出现热稳定性高的低聚物，显示有类似聚醚酮的缩聚物出现。恒温和升温TGA实验进一步发现，BHPE无论在光解前后均比HMPP热失重的量少，表明其迁移性均比HMPP低。GPC实验分析产物分子量的变化发现光解主要阻裂解为主，没有出现明显的自聚合。而用紫外光谱跟踪光解发现V有等吸光点，显示光解的机理

8、比较简单，