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《大学基础课程有机化学课件第四章二烯烃》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、第四章二烯烃共轭体系共振论4.1二烯烃的分类和命名4.1.1二烯烃的分类4.1.2二烯烃的命名4.2二烯烃的结构4.2.1丙二烯的结构4.2.21,3–丁二烯的结构4.3电子离域与共轭体系4.3.1π,π–共轭体系4.3.2p,π–共轭体系4.3.3超共轭4.4共振论4.5共轭二烯烃的化学性质4.5.11,4–加成反应4.5.21,4–加成的理论解释4.5.3电环化反应4.5.4双烯合成4.5.5周环反应的理论解释4.5.6聚合反应与合成橡胶4.6重要共轭二烯烃的工业制法4.6.11,3–丁二烯的工业制法4.6.22–甲基–1,3–丁二烯的工业制法4.7环戊二烯4.7.1环戊二烯的制法4.
2、7.2化学性质双烯合成(2)α–氢原子的活泼性二烯烃(alkadiene)：分子中2个双键不饱和烃1,3–丁二烯1,4–戊二烯1,4–环己二烯1,3–环辛二烯二烯烃的通式：CnH2n-24.1二烯烃的分类和命名4.1.1二烯烃的分类与炔烃相同二烯烃隔离双键二烯烃累积双键二烯烃共轭双键二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开：1,4–戊二烯1,5–环辛二烯两个双键连接在同一个碳原子上：丙二烯(allene)两个双键被一个单键隔开：1,3–丁二烯2–甲基–1,3–丁二烯(异戊二烯)4.1.2二烯烃的命名主链：两个双键在内。命名为“某二烯”2,3–二甲基–1,3–丁二烯二烯烃的顺反异构体的命名：
3、顺,顺–2,4–己二烯(2Z,4Z)–2,4–己二烯顺,反–2,4–己二烯(2Z,4E)–2,4–己二烯4.2二烯烃的结构4.2.1丙二烯的结构0.131nmsp2sp2sp118.4°两个π键相互垂直图4.1丙二烯的结构示意图4.2.21,3–丁二烯的结构4个C原子都是sp2杂化，C－Cσ键：sp2–sp2交盖，C－Hσ键：sp2–1s交盖，所有的原子共平面。键角：120°。图4.21,3–丁二烯的结构示意图图4.31,3–丁二烯的π键C1－C2π键C3－C4π键2p–2p交盖C2－C3:2p–2p部分交盖4个π电子离域在4个C原子上。π电子的离域降低了体系的能量。1,3–丁二烯两种可能
4、的平面构象：s–顺式构象s-cis-conformations–反式构象s-trans-conformation4.3电子离域与共轭体系电子离域：1，3-丁二烯分子中，四个π电子不是两两分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间，这种现象称为电子的离域。（电子的离域体现了分子内原子之间相互影响的电子效应）这样的分子称为共轭分子。这样的体系称为共轭体系。4.3.1π,π–共轭π,π–共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替。1,3–丁二烯1,3,5–己三烯乙烯基乙炔乙烯基甲醛丙烯腈π,π–共轭体系的特点电子离域：π电子不是固定在双键的2个C原子之间，而是分布在共轭体系中的几个C原子
5、上。键长趋于平均化降低了分子的能量，提高了体系的稳定性1,3–戊二烯二烯烃氢化热/(kJ·mol-1)1,4–戊二烯226254离域能或共轭能：28kJ·mol-14.3.2p,π–共轭烯丙基正离子(allyliccarbocation):共轭效应(conjugatedeffects)：在共轭体系中电子离域所产生的影响。构成共轭体系所有原子必须共平面。3，共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。1，π,π–共轭效应：由于π电子离域所体现的共轭效应（键长趋于平均化，降低了分子的能量，提高了体系的稳定性）。2，产生共轭效应的条件：烯丙型>3°>2°>1°>乙烯型烯丙基>碳正离子的稳定性：带有
6、正电荷的C原子：sp2杂化，空的p轨道与π轨道在侧面进行相互交盖，电子发生离域。+图4.5烯丙基正离子的p,π–共轭p,π–共轭体系：烯丙基正离子烯丙基自由基氯乙烯4.3.3超共轭(hyperconjugation)图4.6丙烯分子中的超共轭σ,π–超共轭:丙烯当C－Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面交盖，σ电子离域——σ,π–超共轭效应其作用的结果是增加了π键的电子云密度参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强：<<超共轭效应依次增大σ,p–超共轭:当C－Hσ键与带有正电荷的C原子相邻时，σ,p–轨道进行侧面交盖，σ电子离域——σ,p–超共轭效应+图4.8σ,p–超共轭效应+120°图4
7、.7碳正离子的结构sp2杂化参与超共轭的C－Hσ键越多,碳正离子越稳定：稳定性依次减弱4.5共轭二烯烃的化学性质4.5.11,4–加成反应共轭加成影响加成方式的因素：溶剂1,2–加成产物＋1,4–加成产物(62%)(38%)(37%)(63%)极性溶剂利于1,4–加成反应温度(20%)(80%)-80℃40℃(80%)(20%)低温利于1,2–加成，温度升高，利于1,4–加成4.5.21,4–加成的理论解释第一步：(I)
