有机化学课件7-二烯烃解析.ppt

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1、第7章二烯烃7.1二烯烃的定义、分类分子中含有两个碳碳双键的碳氢化合物称为二烯烃或双烯烃。开链二烯烃的通式为CnH2n-2，环状二烯烃的通式为CnH2n-4。根据分子中两个双键的相对位置可将二烯烃分为三类：孤立二烯烃（isolateddiene）：CH2=CHCH2CH2CH=CH21,5-己二烯共轭二烯烃（conjugateddiene）：CH2=CH-CH=CH21,3-丁二烯累积二烯烃（cumulativediene）：CH2=C=CH2丙二烯17.2累积二烯烃以最简单的丙二烯分子为例，该类化合物分子中累积双键的中间碳原子为sp杂化，两边碳为s

2、p2杂化，三个碳原子在一条直线上。丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中心，因而有手性。2丙二烯分子的化学性质比较活泼，双键容易发生亲电加成反应，例如起水合反应生成丙酮：丙二烯在强碱催化下容易异构化成炔烃：37.3共轭二烯烃的结构共轭二烯烃中最简单的就是1,3-丁二烯，它的结构体现了所有共轭二烯烃的共同结构特征。由物理方法测得的1,3-丁二烯的分子结构如下所示：图7.21,3-丁二烯的分子结构图7.31,3-丁二烯分子中的π键4图7.41,3-丁二烯的分子轨道图形按照分子轨道理论，1,

3、3-丁二烯分子中的四个碳原子的四个p原子轨道可以通过线性组合而形成四个分子轨道，其中两个是成键轨道，用ψ1和ψ2表示；两个是反键轨道，用ψ3和ψ4表示。5图7.51,3-丁二烯电子分子轨道能级图根据Pauling不相容原理，每个分子轨道可以容纳两个电子。在基态时，1,3-丁二烯的四个p电子中的两个首先占据能量最低的ψ1成键轨道，另外两个电子占据能量次低的ψ2成键轨道（亦称能量最高占有轨道，thehighestoccupiedmolecularorbital，记为HOMO），而ψ3（亦称能量最低空轨道，thelowestunoccupiedmolec

4、ularorbital，记为LUMO）和ψ4反键轨道中无电子存在。67.4共轭体系和共轭效应7.4.1共轭体系在分子、离子或自由基结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系，它可以是分子的一部分，也可以是整个分子。1π-π共轭双键和单键交替排列的结构都属于π-π共轭体系，构成该体系的分子骨架叫做共轭链。在π-π-共轭体系中，共轭链上的每个原子都是不饱和的。CH2=CH-CH=CH21,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH-CH=CH21,3，5-己三烯CH2=CH

5、-CH=O丙烯醛CH2=CH-C≡N丙烯腈72.p-π共轭1）氯乙烯2）烯丙基碳正离子3）烯丙基自由基83.超共轭体系图7.10乙基碳正离子中的σ-p超共轭形成共轭体系必须具备以下条件：（1）有关的原子要尽可能共平面；（2）必须有可实现平行重叠的p轨道；（3）要有一定数量可供成键的p电子。97.4.2共轭效应共轭体系中的电子云是离域的而不是定域的，使得所涉及到的化学键平均化，这种在共轭体系中原子之间的相互影响的的电子效应叫共轭效应（conjugativeeffect）。共轭效应只存在共轭体系中，而且只沿共轭体系传递。1.静态共轭效应静态共轭效应是共轭

6、体系中由于电子的离域导致体系的内能降低、键长平均化和静态极化作用等分子内固有的效应。例如：丙烯醛分子中的静态共轭效应：这个静态极化作用有电负性较大的氧原子引起。10在多电子共轭体系中，p或σ电子对由于向体系中分散（离域）而呈现供电性，例如：p-π共轭的供电作用σ-π超共轭的供电作用2.动态共轭效应在共轭体系在发生化学反应的动态过程中，由于进攻试剂或其它外在条件的影响而使得π电子云在反应瞬间发生的变形或极化作用。117.5共轭二烯烃的性质7.5.1物理特性共轭二烯烃的物理性质和烷烃、烯烃相似。碳原子数较少的二烯烃为气体。碳原子数较多的二烯烃为液体。它们

7、都不溶于水而溶于有机溶剂。共轭烯烃的紫外吸收光谱会向长波方向移动。例如：乙烯、1,3-丁二烯及1,3,5-己三烯的紫外吸收光谱数据：CH2=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH-CH=CH2185nm217nm258nm分子中增加了共轭双键，分子的紫外吸收光谱向长波方向移动，共轭双键的数目越多，吸收光谱向长波方向移动得也越多。127.5.21,2-加成和1,4-加成反应1,2-加成是一分子试剂在同一个双键的两个碳原子上的加成。1,4-加成是一个分子试剂加在共轭双烯两端的碳原子上（即C1和C4上），这种加成结果使共轭双键中原有的两个

8、键都变成了单键，而原来的单键（C2-C3）则变成了双键。例如：1,3-丁二烯与等当量的溴（Br2）和溴化氢（