化学机化学竞赛辅导教案—第七章 醛、酮

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1、化学：有机化学竞赛辅导教案—第七章醛、酮一、结构、分类和命名醛和酮都是含有羰基官能团的化合物。当羰基与一个羟基和一个氢原子相结合时就是醛，醛基的简写为-CHO。若羰基与两个烃基相结合，就是酮，酮分子中的羰基叫做酮基。醛、酮的通式为：醛：酮：结构：醛、酮羰基中的碳原子为SP2杂化，而氧原子则是末经杂化的。碳原子的三个SP2杂化轨道相互对称地分布在一个平面上，其中之一与氧原子的2P轨道在键轴方向重叠构成碳氧σ键。碳原子末参加杂化的2P轨道垂直于碳原子三个SP2杂化轨道所在的平面，与氧原子的另一个2P轨道平等重叠，形成π键，即碳氧双键也是由一个σ键和一个π键组成。由于氧原子的电负性比碳原子大，羰基中

2、的π电子云就偏向于氧原子，羰基碳原子带上部分正电荷，而氧原子带上部分负电荷。分类：根据烃基的不同可以分为脂肪醛酮、芳香醛酮。根据羰基的个数可以分为一元醛酮、多元醛酮。命名：普通命名法：醛的命名与醇的习惯命名法相似，称某醛。如：CH3CH2OHCH3CHO乙醇乙醛CH3CH（CH3）CH2OHCH3CH（CH3）CHO异丁醇异丁醛脂肪酮则按酮基所连接的两个烃基而称为某（基）某（基）酮。例如：CH3OCH3CH3COCH3甲醚二甲酮CH3OCH2CH3CH3COCH2CH3甲乙醚甲乙酮系统命名法：选择含有羰基的最长碳链作为主链，称为某醛或某酮。由于醛基是一价原子团，必在链端，命名时不必用数字标明其

3、位置。酮基的位置则需用数字标明，写在“某酮”之前，并用数字标明侧链所在的位置及个数，写在母体名称之前。例如：CH3CH（CH3）CHOCH3CH2COCH（CH3）CH2CH32-甲基丙醛4-甲基-3-已酮CH3CH═CHCHOCH3CH（CH3）CH═CHCOCH32-丁烯醛5-甲基-3-已烯-2-酮环已基甲醛3-甲基环已酮3-苯丙烯醛1-苯-2-丁酮醛酮命名时习惯上还采用希腊字母α、β、γ等，α碳指与醛基或酮基直接相连的碳原子。例如：CH3CH2CH2CH（CH3）CHOα-甲基戊醛一、醛和酮的制法1、醇氧化法60℃伯醇和仲醇氧化可分别得到醛或酮。例如：CH3CH2CH2OH+K2Cr2O

4、7+H2SO4CH3CH2CHO40℃实验室中常用的氧化剂是重铬酸钾与稀硫酸或铬酐与吡啶等。因醛比醇更容易氧化，为避免生成的醛进一步氧化成羧酸，应将生成的羧酸尽快与氧化剂分离。酮不易继续氧化，无需立即分离。例如：+K2Cr2O7+H2SO4Cu工业上把醇的蒸气通过加热的铜或银等催化剂，发生脱氢生成相应的醛或酮。例如：CH3CH2OHCH3CHO+H2另一种从醇氧化制备酮的方法就是欧芬脑尔氧化法，它是从不饱和醇制备不饱和酮的良好方法。它是把仲醇、叔丁醇铝（或异丙醇铝）与丙酮一起加热回流，仲醇脱去氢，被氧化成相应的酮，而丙酮被还原为异丙醇，并且只氧化羟基成羰基，碳碳双键不受影响。反应通式如下：异丙

5、醇铝RCHOHR+CH3COCH3RCOR+CH3CHOHCH31、烯烃氧化法醛和酮也可由烯烃双键氧化断裂制备，尤其是臭氧化还原后可制得两分子的羰基化合物。例如：点燃ΔCH3CH2CH═C（CH3）CH2CH3CH3CH2CHO+CH3COCH2CH32、炔烃水合法H2SO4H2O炔烃进行水合时产生不稳定的中间体烯醇，后者重排可得到相应的酮。反应在汞盐和硫酸催化下进行。例如：CH3（CH2）3C≡CHCH3（CH2）3COCH34、直接羰基化法AlCl3傅-克酰基化反应：在芳烃一章已经讨论过这一反应。例如：+CH3CH2CH2COCl盖特曼-柯赫合成法：以一氧化碳及干燥氯化氢为原料，在无水三氯

6、化铝及氯化亚铜存在下引入醛基的反应称为盖特曼-柯赫反应。例如：AlCl3Δ+CO+HCl一、物理性质1、状态：甲醛在室温下为气体，市售的福尔马林是40℅的甲醛水溶液。除甲醛为气体外，12个碳原子以下的脂肪醛、酮均为液体。高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。2、水溶性：低级的醛、酮易溶于水。这是由于醛、酮可与水分子形成分子间氢键之故。当分子中烃基的部分增大时，水溶性迅速下降，含6个碳原子以上的醛、酮几乎不溶于水。四、化学性质（一）亲核加成反应醛、酮羰基与碳碳双键一样也是由一个σ键和一个π键组成。由于羰基中氧原子的电负性比碳原子大，π电子云偏向于电负性较大的氧原子，使得氧原子带上部分负电荷，碳原子带上

7、部分正电荷。由于氧原子容纳负电荷的能力较碳原子容纳正电荷的能力大，故发生加成反应时，应是带有一对末共用电子对的亲核试剂（可以是负离子或带有末共有电子对的中性分子）提供一对电子进攻带部分正电荷的羰基碳原子，生成氧负离子。即羰基上的加成反应决定反应速度的一步是由亲核试剂进攻引起的，故羰基的加成反应称为亲核加成反应。1、与氢氰酸加成醛、脂肪族甲基酮及8个碳以下的环酮能与氢氰酸发生加成反应生成α-氰醇。反