ts-1分子筛合成新方法及其催化性能的研究

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1、中文摘要作为一种具有优异催化氧化性能且环境友好的钛硅催化材料，TS．1分子筛的合成及其作为烃类有机物选择氧化催化剂的成功应用，被认为是80年代沸石催化领域的一个里程碑。然而其昂贵的生产成本和苛刻的合成条件，严重制约了TS．1分子筛迸一步的工业化发展。近二十多年来，科研工作者在降低TS．1分子筛的成本，提高其制备重复性和稳定性，减少或消除锐钛矿Ti02的生成，以及拓展其应用范围等方面做了很多研究工作，取得了一些令人瞩目的研究成果。本论文在前人研究的基础上，以TS．1分子筛作为研究对象，从低成本高性能合成体系的开发着手，采用新的合成方法和工艺路线，对Ts．1分子

2、筛的合成、结构以及催化性能进行了系统研究，同时对介孔钛硅分子筛的合成也进行了探索性的研究，并以苯酚羟基化反应和烯烃的环氧化反应为探针反应，对上述材料的催化氧化性能进行了表征。这些工作对于推动这一高效且环境友好的催化新材料的工业化应用提供了一定的理论指导和实践意义。本论文主要包括以下内容；第一部分，从工业化生产角度出发，针对目前TS．1分子筛成本高的问题，以四丙基氢氧化铵(矸'AOH)为模板剂，采用较低碱浓度水解成胶、较高模板剂浓度晶化的新工艺合成了低成本的TS．1分子筛，并优化了合成的条件。研究表明，在水解成胶碱浓度为8％左右、晶化模板剂浓度为200左右时合

3、成的TS．1分子筛，在催化苯酚羟基化反应中，苯酚的转化率达到20．6％。该法在保证TS．1分子筛高活性的基础上，模板剂TPAOH的用量明显降低，从而大大降低了其合成的成本。为了进一步提高TS．1分子筛的催化活性，对其进行了酸洗改性处理。结果表明，对未焙烧的TS．1分子筛原粉经过酸改性处理可以有效地选择性脱除TS．1分子筛中的非骨架Ti物种；然而如果对焙烧脱除模板剂后的样品再进行酸洗，由于形成的锐钛矿很稳定，所以不能将其有效除去。改性后的TS．1分子筛在苯酚羟化和正己烯氧化反应中均表现出很高的催化活性，S佃为30和40时，较未改性的TS．1分子筛的催化活性提高

4、了大约10％，而对于钛含量较高的Si／Ti为20的产品，采用此方法已经不能完全消除样品中的非骨架钛物种，因此，活性提高不大。第二部分，在热处理条件下，使Ti(S04)2在多孔硅胶表面自发分散成具有类似于钛硅分子筛催化活性中心结构单元的Si．O．Ti键的Si02-Ti02前驱体，并以VlⅡ’AOH为模板剂水热合成了催化性能较好的TS．1分子筛。苯酚羟基化反应测试研究表明，前驱体的处理温度对最后产品的催化性能影响较大，处理温度以4500C为宜。’第三部分，在无碱金属离子存在下，以发烟硅胶为硅源，以环状化合物六亚甲基亚胺(}玎Ⅲ)为模板剂，在添加少量“活性晶种”的

5、条件下，研究廉价体系TS．1分子筛的合成。在合成中发现，晶种的选择和添加是该合成成功与否的关键因素。同时也考察了其它合成条件如：硅源、晶化时间、Si／B、H20／Si以及}蹦I，Si比对TS．1分子筛物化和催化性能的影响。研究表明，合成条件对TS．1分子筛的结晶度、晶粒尺寸、骨架钛含量和催化性能产生明显的影响。第四部分，采用干胶法分别以发烟硅胶和正硅酸乙酯为硅源，以TPAOH为模板剂，在考察影响合成因素的基础上，通过XRD、FT．IR、Uvwis、TG／DTG、SEM等表征技术，对材料的物性进行了详细的表征。另外，考察了此体系模板剂用量以及前驱体制备过程中添

6、加晶种对TS．1分子筛合成及催化性能的影响，结果发现适量晶种的添加可提高TS．1分子筛的结晶度，降低模板剂的用量。研究表明，与水热合成法相比，采用相同的硅源时，干胶法合成的TS．1由于其晶粒尺寸较小，从而在正己烯氧化反应中表现出更优异的催化氧化性能。第五部分，以具有六方结构的有序介孔碳材料(cMK弓)为硬模板，以正硅酸乙酯(TEOS)和钛酸正丁酯(TBOT)分别为硅源和钛源，采用干胶法，成功合成出具有沸石特征的介孔钛硅分子筛ZMTS，N2吸附．脱附等温线表征和孔径分布曲线证明分子筛中包含介孔结构。研究表明，在烯烃环氧化反应中，该材料比介孔的Ti．MCM-41

7、和微孔的TS．1分子筛显示了一定的优越性。通过上述工作，作者对于TS．1分子筛的合成机理、影响因素及其相关理论，有了进一步的了解；对于TS．1分子筛的合成方法有了更加全面的认识，从而为低成本TS．1分子筛的合成，提供了几条可行性的路径。关键词：TS．1分子筛，水熟合成，干胶法，晶种，晶粒大小，结构导向剂，苯酚羟基化，烯烃氧化，催化性能ⅦAbstractAsanenvironmentbenigncatalyst,thesuccessfulsynthesisoftitaniumsilicalitemolecularsieveTS一1hasbeenconsider

8、edtobeamilestoneinzeolitec