Ti-MSU分子筛的合成、表征及其催化性能研究-论文.pdf

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1、石油炼制与化工２０１４年５月催化剂ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ第４５卷第５期犜犻犕犛犝jkl1FmgnOPfsIJ吴美玲，周灵杰，陈玮娜（中国石化天津分公司研究院，天津３００２７１）摘要：用水热合成法和浸渍法制备ＴｉＭＳＵ分子筛催化剂，采用热重分析、Ｘ射线衍射、Ｎ２吸附脱附、红外光谱对催化剂样品进行表征，并考察两种制备方法所得催化剂样品在１丁烯环氧化反应中的催化性能。结果表明，Ｔｉ物种是催化剂活性组元，在钛负载量相同（质量分数５．５％）时，浸渍法比水热法制备的ＴｉＭ

2、ＳＵ催化剂活性高。关键词：ＴｉＭＳＵ分子筛水热合成法浸渍法１丁烯环氧化［１２］自Ｍ４１Ｓ系列介孔分子筛成功合成后，近级，天津石化烯烃部；去离子水，自制。年来相继合成出了ＳＢＡ，ＨＭＳ，ＭＳＵ等系列介孔１２犕犛犝分子筛的合成［３］分子筛。其中，ＭＳＵ是一种具有独特三维孔道结将ＡＥＯ９用去离子水溶解后，在５５℃下搅拌构的介孔材料，与具有一维孔道结构的ＭＣＭ４１相１５ｍｉｎ，用硫酸调节ｐＨ到２，搅拌３ｈ后，向其中比，它更利于客体分子在孔道内扩散，加快催化反加入ＴＥＯＳ，形成的胶液组成为：狀（ＴＥＯＳ）∶［４５］

3、应速率。钛硅分子筛是２０世纪８０年代出现的狀（ＡＥＯ９）∶狀（Ｈ２Ｏ）＝１∶０．２７∶１８０。将胶液搅一类催化材料，由于过渡金属钛具有可变的化合拌４８ｈ后，过滤、洗涤，在８０℃下干燥２４ｈ，然后价，因此钛的引入赋予了钛硅分子筛独特的催化在６５０℃下焙烧４ｈ，所得样品记为ＭＳＵ。氧化功能，如烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧１３水热法犜犻犕犛犝分子筛的合成化等。在烯烃环氧化反应中常用的钛硅分子筛有将ＡＥＯ９用去离子水溶解，在５５℃下搅拌［６９］ＴＳ１，ＴｉＭＣＭ４１，ＴｉＭＣＭ４８，ＴｉＨＭＳ，而以１

4、５ｍｉｎ，用稀硫酸调节ｐＨ为２。搅拌３ｈ后，向其ＴｉＭＳＵ作为烯烃环氧化催化剂的报道较少。中加入ＴＥＯＳ，在强烈搅拌下加入用ＥｔＯＨ溶解的本工作以十二烷基聚氧乙烯醚为模板剂，采ＴＢＯＴ溶液，胶液组成为狀（ＴＥＯＳ）∶狀（ＡＥＯ９）∶用水热法合成ＴｉＭＳＵ和ＭＳＵ分子筛，再通过浸狀（ＥｔＯＨ）∶狀（ＴＢＯＴ）∶狀（Ｈ２Ｏ）＝１∶０．２７∶渍法在ＭＳＵ分子筛上负载Ｔｉ物种合成ＴｉＭＳＵ３．４５∶０．０７∶１８０，搅拌４８ｈ后过滤、洗涤，在分子筛，并对所合成的催化剂样品进行表征。以１１０℃下干燥２４ｈ，然后在６５０℃

5、下焙烧４ｈ，所得过氧化氢异丙苯（ＣＨＰ）为氧化剂，用１丁烯的环样品记为Ｓ５．５％ＴｉＭＳＵ。氧化反应对所合成的ＴｉＭＳＵ和ＭＳＵ分子筛的催化性能进行考察。１４浸渍法犜犻犕犛犝分子筛的合成采用等体积浸渍法制备ＴｉＭＳＵ分子筛，钛１实验含量与上述水热法合成的ＴｉＭＳＵ分子筛相同。用适量的ＥｔＯＨ溶解一定量的ＴＢＯＴ，将其加入１１实验原料到上述制备的ＭＳＵ分子筛样品上，在常温下浸渍正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ），化学纯，宜兴市第二化４８ｈ，在１１０℃下干燥４ｈ。向其中加入适量去离学试剂厂；十二烷基聚氧乙烯醚（ＡＥＯ

6、９），化学子水，在常温下浸渍２４ｈ后于１１０℃下干燥２４ｈ，纯，天津市光复精细化工研究所；钛酸丁酯（ＴＢＯＴ），分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中收稿日期：２０１３１１１２；修改稿收到日期：２０１３１２２０。心；无水乙醇（ＥｔＯＨ），硫酸，化学纯，天津市新通作者简介：吴美玲，硕士，工程师，主要从事工业催化剂及其工精细化工有限公司；ＣＨＰ（质量分数７０％的异丙苯艺的研究工作。溶液），工业级，天津中沙石化公司；１丁烯，工业通讯联系人：吴美玲，Ｅｍａｉｌ：ｗｕｍｅｉｌｉｎｇ．ｔｊｓｈ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ。第

7、５期吴美玲，等．ＴｉＭＳＵ分子筛的合成、表征及其催化性能研究５１并在６５０℃下焙烧４ｈ。所得样品记为Ｊ５．５％中，模板剂不会影响催化剂的活性。ＴｉＭＳＵ。１５催化剂表征ＸＲＤ谱图在日本岛津公司生产的ＸＤ３４型Ｘ射线衍射仪上测定，ＣｕＫα辐射源，管电压４０ｋＶ，管电流１００ｍＡ，扫描速率１（°）?ｍｉｎ，扫描范围２!＝１°～１０°。Ｎ２吸附脱附在２００００６Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ型吸附仪上进行，液氮温度（７７Ｋ），吸附载体为Ｈｅ，比表面积使用ＢＥＴ法计算，孔结构使用ＢＪＨ法计算。ＦＴＩＲ谱图在美国尼高

8、力公司生产图１犕犛犝分子筛的热重曲线的Ｎｉｃｏｌｅｔ５７００型红外仪上摄取，采用ＫＢｒ压片进行扫描。热重分析在梅特勒８５?ＥＴＧＡ?ＳＤＴＡ型２２催化剂的物相分析仪上进行，空气气氛，温度范围４０～８００℃，图２为ＭＳＵ，Ｊ５．５％ＴｉＭＳＵ，Ｓ５．５％ＴｉＭＳＵ升温速率５℃?ｍｉｎ。分子筛催化剂的ＸＲＤ谱。从图２可以看出