n27-(4-甲氧基联苯-3-)肼羧酸异丙酯的合成研究

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1、1绪论硕士论文三、拟除虫菊酯杀虫剂1947年日本住友化学公司的Schechter等人合成了第一个拟除虫菊酯——丙烯菊酯，这是第一个利用天然先导化合物合成的农药。丙烯菊酯在化学结构、生物活性方面与天然除虫菊素差不多，对光仍不稳定，使用范围受到很大限制，但它的合成和投产引起了许多科学家的兴趣。1973年Elliott在拟除虫菊酯醇部分引入二苯醚结构，合成了第一个商品化的光稳定型拟除虫菊酯——苯醚菊酯，使拟除虫菊酯杀虫剂的开发与应用取得了突破性进展。随后，在苄基仅位引入氰基，在酸部分引入卤素及简化酸的结构，相继开发出一系列高活性拟除虫菊酯品种。目前，估计已商品化的品种有近50个，其中重要品种有

2、20余个。拟除虫菊酯是在天然除虫菊酯化学结构研究的基础上发展起来的高效、广谱、快速击倒、神经致毒性杀虫剂，但同时也存在高鱼毒和低杀螨活性的缺点，并且其抗性问题亦日趋严重。因此，寻求具有拟除虫菊酯农药生物活性特点，同时又兼具低鱼毒和高杀螨活性以及对抗性害虫更有效的新品种，已成为近年来的研究开发热点。拟除虫菊酯【ll】的分子结构比较复杂，大多含有手性碳原子、三碳环或烯键，可能存在多个旋光异构体和顺反异构体。由于不同立体构型之间的差异不仅表现在生物活性的高低，而且表现在对哺乳动物的毒性、体内的吸收、转换、代谢等方面，同时通过异构体分离，也减少了进入环境的低效体、无效体所造成的危害。因此，在世界

3、环保意识日益增强的今天，光学活性拟除虫菊酯的开发已成为近年来的另一个热点。虽然拟除虫菊酯和滴滴涕在化学结构上各不相同，但两者存在着极其相似的神经系统作用机制。具体表现在以下几个方面：①毒性增强，拟除虫菊酯作为高效杀虫剂，其中的原因之一在于经过拟除虫菊酯修饰作用后的钠离子通道被极度放大，从而引起兴奋过度；②负温度依赖性，拟除虫菊酯和滴滴涕两类杀虫剂在低温条件下比在高温条件下杀虫效力更佳；③选择毒性，拟除虫菊酯杀虫剂对昆虫的毒性要比对哺乳动物的毒性高出许多，神经钠离子通道在选择毒性方面起到十分重要的作用；④杀虫剂抗性，钠通道中某些氨基酸的突变被证实存在于各种拟除虫菊酯抗性品系的昆虫中，使得拟

4、除虫菊酯比有机磷和氨基甲酸酯杀虫剂更容易产生抗性；⑤其它靶标位，各种受体、通道和酶均可能成为拟除虫菊酯的作用靶标。目前，拟除虫菊酯的抗药性问题和残留问题已引起人们的广泛关注，并且开始制约这类杀虫剂的进一步发展。但从近年的情况来看，拟除虫菊酯仍是农用及卫生杀虫剂的主要支柱之一，产量占杀虫剂总产量的20％，使用面积占整个杀虫剂使用面积的25％17J。四、杂环类杀虫剂近十年来，含氮杂环类杀虫剂已成为杀虫剂领域研究开发的新热点，其中以烟碱类杀虫剂最为突出，继吡虫啉成功进入市场之后，啶虫脒、噻虫嗪、噻虫啉、噻虫胺等新品种又相继开发成功，成为继拟除虫菊酯以来杀虫剂发展史上的又一个新的里程碑。以4硕士

5、论文N’-(4-甲氧基联苯-3-)肼羧酸异丙酯的合成研究吡虫啉为代表的烟碱类杀虫剂具有作用方式新颖、选择毒性强、高效、广谱和对环境相容性好等特点。人们通过电生理学与受体结合的实验，确认此类杀虫剂系通过烟碱性的乙酰胆碱受体结合，使昆虫异常兴奋，全身痉挛麻痹而死，且对乙酰胆碱受体的作用在害虫和哺乳动物间有明显选择性，因而对哺乳动物毒性低。由于烟碱类杀虫剂具有独特的作用机制，与常规杀虫剂没有交互抗性，因而对抗性害虫有特效。近年来，烟碱类杀虫剂正在取代那些对哺乳动物毒性高、有残留和环境问题以及易产生抗性的有机磷、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯杀虫剂，并有望成为继三大杀虫剂之后的第四大类杀虫剂。在含氮杂环

6、类杀虫剂中，吡唑类杀虫杀螨剂的发展也很快，其特点是作用机理独特、安全高效、无交互抗性。氟虫腈是由罗纳普朗克公司于1989年开发成功的一种新型苯基吡唑类杀虫剂，已在世界上88个国家登记，具有57种不同用途。该品种杀虫高效广谱，对害虫以胃毒作用为主，兼有触杀和一定的内吸作用，其杀虫机制在于阻碍昆虫Y一氨基丁酸(GABA)控制的氯化物代谢，因此对蚜虫、叶蝉、飞虱、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等重要害虫有很高的杀虫活性(用量为10---1509hun2)，对哺乳动物毒性较低。近年来，杂环类杀虫剂在世界范围内发展最快，由于它具有超高效、杀虫谱广、作用机制独特、对环境相容性好等特点，正在逐步取代高毒高残

7、留农药，成为防治害虫的重要手段。但同时也应该看到，一些杂环类杀虫剂的合成工艺较为复杂，生产成本相对较高，不利于大范围内推广应用。因此，进一步降低现有杂环类杀虫剂的生产成本将对这类杀虫剂的发展起着至关重要的作用。五、昆虫生长调节剂昆虫生长调节剂是通过干扰昆虫所特有的蜕皮、变态发育过程而达到防治目的，因而具有很高的选择性，对人畜十分安全，且不易产生抗性。在美国，昆虫生长调节剂已成为最易在EPA获准登记的农药品种。据不完全统计，目前己商品