作为分子开关的环糊精包结物材料

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1、作为分子开关的环糊精包结物材料5.1刺激响应性的环糊精包结物概述在第一章中我们就提到，通过非共价键连接所形成的超分子化合物，由于通常具有很好地刺激响应行为，如力学响应性、电场响应性、磁响应性、光致响应性、温度响应性、pH响应性等，因而也特别适合作为具有人工智能的智能材料来应用。在本章中，我们将集中讨论环糊精包结物材料在分子开关（分子导线）等领域的应用前景。狭义上的开关仅是控制电路通断的装置，但实际上，本章中的许多分子被冠以开关之名，却和电路并无关系。因此，需要首先明确分子开关的定义，目前科学家们

2、一般把拥有下列三种功能的分子或分子体系定义为分子开关：1.能通过自身状态的变化，控制电路的通断。（最原始的开关定义）2.能通过自身两种状态（on&off）的互相转变，以达到记录信息流（0和1）的作用。（微电子学中拓宽了的开关定义）3.一长串装置中的某一个关键部分，可通过自身状态的二重变化（如激活与失活），来控制一个复杂多步进程的开始和终止。（生命科学中抽象的开关定义）对应上述三种分子开关的定义，尽管实际中的各种分子开关种类繁多，所发挥作用的机制也不相同，但其中还是可以总结出一些普适或局部普适的原

3、理[1]。1.分子内共轭体系的形成：这是分子开关控制电路通断的典型原理。由于大Π键中的电子能在整个离域体系中运动，因此许多分子内具有大共轭体系的物质分子具有导电能力。这类分子开关往往在常态下具有两个或多个分立的共轭体系，无导电能力。一旦受到某种外加条件的影响（如光照），分子内发生局部变化，使分立的共轭体系相连形成贯穿整个分子的共轭体系，从而具备导电性。此类分子符合分子开关的第一项定义。2.开关分子或分子体系必须具有双稳态（或多稳态）结构，在外加条件的影响下，分子可以从一种稳态结构转化为另一种稳态

4、结构，且当引起变化的外界条件消失后，分子能够自发返回到原来的状态。即：稳态之间的互变必须是可逆并可循环进行的。这一点是一个分子能够成为开关的最基本条件。如果该转变不可逆，则该开关使用一次后即报废，没有利用价值。此类分子符合分子开关的第二项定义。3.锁钥模型和多米诺效应：这一原理常见于生物体内的分子开关，通常是由蛋白质强大的变形能力实现的。当信号分子与受体专一性结合后，受体蛋白发生变形，其上的一些作用位点（钥匙）通过分子间的相互作用与下一级蛋白质分子上的某些位点（锁）结合并使之激活，引发下一级反应

5、。下一级蛋白也通过同样的模式不断地将这个信息传递下去，引发多米诺式的级联反应，最终将该信息传至效应器。此类分子符合分子开关的第三项定义。对于环糊精包结物而言，如果将主体环糊精和各种客体分子考虑成一个分子体系，那么环糊精与客体分子包结形成包结物的包结态，以及环糊精与客体分子未形成包结的未包结/解包结态正好对应着第二项原理的双稳态结构。如下图所示，如果包结态和未包结/解包结态可在如光电，温度，pH值以及氧化还原等外界条件改变的刺激之下呈现出可逆反应的特点，这样的分子体系就是合乎第二项定义的分子开关。

6、图1：当环糊精与聚合物，特别是嵌段共聚链包结时，在包结数目小于饱和时，在热力学因素的驱动下环糊精通常对包结位置具有一定的选择性。类似地，在某种外界条件改变时，环糊精可能会选择另外的包结位置。这样，环糊精包结物在不同位置的包结也对应了第二项原理的双稳态结构。如果这两种状态是可逆的，那么环糊精与聚合物的包结物也就是我们之前提到的聚轮烷这个超分子体系也可以成为合乎第二项定义的分子开关。插图图2：虽然从理论上讲，环糊精包结物分子体系也可以作为第三类分子开关使用。例如，有大量报道指出环糊精与蛋白质，核酸等

7、生物活性分子具有包结作用，那么如果这些环糊精包结物可以进一步实现在外界条件刺激下的可逆包结，很显然我们就可以得到一类符合第三项定义的分子开关。这也许是作为分子开关的环糊精包结物研究未来的发展方向之一，但是就目前而言，大量关于环糊精包结物分子开关的研究仍然集中于符合第二项定义的分子开关，即人们总是试图构造出具有双稳态结构的环糊精包结物，并验证其在外界刺激下的可逆性能。5.2环糊精包结物分子开关概述在上节中，我们分别简单讨论了环糊精和小分子以及大分子包结物形成的分子开关的机理。更普遍地，依据环糊精包

8、结物中主客体不同的包结情况，可以给出对应这两种包结情况的更广义的定义。（1）包结和去包结型的分子开关。如图1所示，这是最简单的一类环糊精包结物分子开关，该体系只包括环糊精和一种小分子客体，且客体可在外界条件地刺激下进入环糊精空腔形成包结物或者从空腔离开而去包结。实际上，这种类型的分子开关不仅限于小分子客体，当客体分子为聚合物链时，同样存在着许多符合包结和去包结型的分子开关定义的体系。图3给出了温度控制的环糊精与聚合物的包结物分子开关的两个例子[2]。这两个体系都是包结和去包结型的分子开关，当形成