第七章 醇 酚 醚(2)

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1、第7章醇酚醚羟基（―OH,hydroxylgroup）与脂肪烃基（包括脂环烃基、芳环侧链脂肪烃基）直接相连的称为醇(alcohol)，醇中的羟基称醇羟基，通式：ROH。羟基与芳环碳原子直接相连的一类化合物称为酚(phenol)，通式：ArOH。醚(ether)是两个烃基通过氧原子连结而成的化合物，通式：R―O―R’。7.1醇7.1.1醇的结构、分类和命名1.结构醇分子中的氧原子为不等性sp3杂化，两对孤电子对占据着两个sp3杂化轨道。由于氧原子具有较大的电负性，C―O键是强极性键。2.分类根据与醇羟基所连碳原子的类型分类：羟基与伯碳原

2、子相连时称伯醇(1°醇)；羟基与仲碳原子相连时称仲醇(2°醇)；羟基与叔碳原子相连时称叔醇(3°醇)。伯醇仲醇叔醇primaryalcoholsecondaryalcoholtertiaryalcohol3.命名普通命名法：对于结构较简单的醇类，可采用普通命名法。根据与羟基相连的烃基的名称，将醇命名为“某（基）醇”。异丙醇苯甲醇(苄醇)系统命名法：一般遵循下列原则：1．选择含有最多羟基和取代基的连续最长碳链为主链，按主链碳原子数称为“某醇”或“某几醇”。2．从靠近羟基的一端依次给主链碳原子编号，并将羟基的位次写在名称“某醇”的前面，即

3、得母体醇的名称。3．将主链上取代基的位次、数目和名称依次写在母体醇名称的前面。不同取代基的列按次序规则，先小后大。2，4-二甲基-3-乙基-3-己醇2-甲基-3-氯-1-丙醇1,3-丙二醇2-羟甲基-1,4-丁二醇4．命名脂环醇时，母体醇的名称由脂环烃基的名称决定，称“环某（基）醇”。环上碳原子的编号从与羟基相连的碳原子开始，并尽量使环上其它取代基的编号最小。因羟基的位次总是1，命名时可不注明。3-甲基环戊醇4-甲基-3-乙基环己醇5．对于不饱和醇的命名，要选择既连有羟基又含有不饱和键的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数称为“某烯醇”

4、。从靠近羟基的一端开始编号，并在“烯”、“醇”前面标明不饱和键和羟基的位次。命名含芳环的醇时，芳环作为取代基，侧链脂肪醇为母体。3-甲基-5-异丁基-6-庚烯-2-醇4-甲基-4-苯基-2-戊烯-1-醇对具有特定构型的醇，还需标明构型：当多官能团化合物命名时，需选择含一个官能团的母体化合物，而把其他功能基作取代基。选择母体化合物的优先顺序如下:-OR，-SR，-X，-NO2，-NO：一般作取代基。7.1.2醇的化学性质醇的反应部位可表示为：1.酸性及与活泼金属的反应醇与活泼金属（Na，K）反应生成醇钠、醇钾，并放出氢气和热量。醇（pK

5、a≈16～18）是比水（pKa≈15.7）还弱的酸。其共轭碱R—ONa的碱性则比NaOH强.各类醇酸性强弱次序为：甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇2．与氢卤酸的反应(亲核取代反应)醇可以和氢卤酸、卤化磷、氯化亚砜发生亲核取代反应，醇分子中的羟基被卤素取代。醇与氢卤酸的反应速率取决于醇的结构和氢卤酸的种类。其活性顺序如下：氢卤酸相同时：烯丙醇,苄醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇。醇相同时：HI＞HBr＞HCl。由浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液称为Lucas（卢卡斯）试剂。少于六碳的低级醇可溶于卢卡斯试剂，反应生成的氯代烃则难溶于该试剂而呈混浊或分层。根据反应出

6、现混浊的快慢，可用卢卡斯试剂鉴别六碳以下的伯、仲、叔醇。叔醇+Lucas试剂:立即反应,发热,并有卤代烃油状物生成而分层。仲醇+Lucas试剂:5～10分内反应，有混浊出现，发热不明显。伯醇+Lucas试剂:在室温下数小时不反应，难以出现混浊。烯丙型醇、苄基型醇叔醇及大多数仲醇与氢卤酸的反应按SN1机制进行。醇按SN1机制反应时，由于有活性中间体碳正离子生成，可能得到重排产物。醇与卤化磷、氯化亚砜反应，生成相应的卤代烃，使用卤化磷或氯化亚砜可避免出现重排现象。3．与含氧无机酸生成酯的反应醇与含氧无机酸或有机酸作用可生成相应的酯。酯相当

7、于醇和酸的分子间失去一分子水而相互结合成的分子。亚硝酸异戊酯三硝酸甘油酯磷酸烷基二氢酯磷酸二烷基氢酯磷酸三烷基酯4.脱水反应在硫酸、氧化铝等试剂的存在下，在较高温度时，醇受热可发生分子内脱水，生成烯烃。在较低温度下，醇受热发生分子间脱水，生成醚。酸催化下，醇脱水成烯的反应按E1机制进行。由于反应过程中有碳正离子中间体生成，故脱水的难易取决于碳正离子的稳定性，所以醇的脱水活性顺序为：叔醇＞仲醇＞伯醇。当醇分子中有不止一种β氢原子时，醇脱水成烯遵守Saytzeff规则：主要产物是双键碳上连有较多烃基的烯烃。5．氧化和脱氢反应醇的α-碳上的

8、氢在氧化剂的作用下，容易脱去。醇的结构不同，氧化剂不同，氧化产物也不同。在有机化学中通常把加氧、去氢的反应看成是氧化反应。常用的氧化剂有K2Cr2O7-H2SO4或KMnO4等。若在无水条件下,以CH2Cl2为溶剂,采用