2007高分子化学实验指导书

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1、高分子化学实验指导书福州大学材料科学与工程学院高分子材料工程系2006.718目录实验一膨胀计法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率实验二苯乙烯的悬浮聚合实验三溶液聚合法制备聚醋酸乙烯酯实验四聚乙烯醇缩醛（维尼纶）的制备实验五醋酸乙烯酯的乳液聚合18实验一膨胀计法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率一、实验目的1、掌握膨胀计的使用方法。2、掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理。3、测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应平均聚合速率，并验证聚合速率与单体浓度间的动力学关系。二、基本原理1、聚合机理甲基丙烯酸甲酯的本体聚合是按自由基聚合反应历程进行的，其

2、活性中心为自由基。自由基聚合是合成高分子化学中极为重要的反应，其合成产物约占总聚合物的60%、热塑性树脂的80%以上，是许多大品种通用塑料、合成橡胶和某些纤维的合成方法。甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合反应包括链的引发、链增长和链终止，当体系中含有链转移剂时，还可发生链转移反应。其聚合历程如下：自由基聚合反应通常可采用本体、溶液、悬浮、乳液聚合四种方式实施。其中，本体聚合是不加其它介质，只有单体本身在引发剂或催化剂、热、光作用下进行的聚合，又称块状聚合。本体聚合纯度高、18工序简单，但随聚合的进行，转化率提高，体系黏度增大，聚合热难以散出，同

3、时长链自由基末端被包裹，扩散困难，自由基双基终止速率大大降低，致使聚合速率急剧增大而出现自动加速现象，短时间内产生更多的热量，从而引起分子量分布不均，影响产品性能，更为严重的则引起爆聚。因此甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一般采用三段法聚合，而且反应速率的测定只能在低转化率下完成。2、反应速率的测定在聚合过程中，不同的聚合体系和聚合条件具有不同的反应速度，聚合速度的测定，对工业生产和理论研究具有重要的意义。聚合反应速率的测定一般可分为化学方法和物理方法两大类。化学方法是在聚合反应过程中，用化学分析的方法测定生成的聚合物量和残存的单体量。物理方法

4、则是利用聚合反应过程中某物理量的变化测定聚合反应速率，这些参数必须正比于反应物或产物的浓度。本实验采用膨胀计法测定聚合反应速率，基于单体密度小于聚合物密度，因此在聚合过程中体系体积不断缩小，当一定量单体聚合时，体积的变化与转化率成正比。如果将这种体积的变化置于一根直径很小的毛细管中观察，测试灵敏度将大大提高，这种方法就叫膨胀计法。若以△V表示聚合反应t时刻的体积收缩值，则转化率。其中，Vo为聚合体系起始体积；K为单体全部转化为聚合物时的体积变化率，即；；其中，dp聚合物密度，dm为单体密度，则聚合速率为：因此，通过测定某一时刻聚合体系的

5、体积收缩值和转化率，进而做出转化率与时间关系曲线，取直线部分斜率，即可求出平均聚合反应速率。应用膨胀计法测定聚合反应速率既简便又准确，此法只适用于测量转化率在10%反应范围内的聚合反应速率，因为只有在稳定阶段（10%以内的转化率）才能用上式求取平均速率，体积收缩呈线性关系，超过此阶段，体系黏度增大，导致自动加速，用上式计算的速率已不是体系的真实速率，而且膨胀计毛细管弯月面的黏附也导致较大误差。3．验证动力学关系根据自由基聚合反应机理在一定假设和条件下可推导得出聚合初期的动力学微分方程，在转化率低的情况时，可假定引发剂浓度保持恒定，将微分

6、式积分可得如下式：，式中，[M]0为起始单体浓度，[M]为t时刻单体浓度，K为常数。此式为直线方程，如果从实验中测出不同时间的单体浓度值，算出不同时间的数值，依此作图，应得一条直线，由此可验证聚合速度与单体浓度的动力学关系式。已知t时刻反应掉的单体量为18t时刻体系中剩下的单体量为则；因此测出不同时间的体积收缩值rV就可算出值，作与t关系图，即可验证甲基丙烯酸甲酯聚合初期聚合反应速率与其浓度的一级线性关系。三、主要试剂与仪器1、主要试剂单体甲基丙烯酸甲酯（除阻聚剂）聚合级28ml引发剂过氧化二苯甲酰（精制）化学纯0.26±0.05g2、

7、主要仪器膨胀计（如图1-1所示），恒温水浴装置（控温精度0.1℃）一套，25ml磨口锥形瓶一个，50ml小烧杯一个，洗耳球一只，1ml和2ml注射器各一只，称量瓶一只，20ml移液管一只，分析天平（最小精度0.1mg）一台。321图1-1毛细管膨胀计1、聚合瓶；2、毛细管；3、磨口四、实验步骤1、用移液管将甲基丙烯酸甲酯移入洗净烘干的25ml磨口锥形瓶中，在天平上称0.26g已精制的过氧化二苯甲酰放入锥形瓶中，摇匀溶解。2、在膨胀计毛细管的磨口处均匀涂抹真空油脂（从磨口上沿算1/3范围内），18将毛细管口与聚合瓶旋转配合，用橡皮筋固定好

8、，用分析天平精称W1。3、取下膨胀计的毛细管，将已配好的单体和引发剂溶液缓慢加入聚合瓶至磨口下沿往上1/3处。将剩余的单体和引发剂溶液倒入小烧杯中，毛细管底部浸入其中，用洗耳球吸取液体至毛细管1.5ml刻度