ZSM-5分子筛的合成、后处理及其催化甲醇制汽油的研究

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1、ＴＩＡＮＪＩＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ中国第－臓代大学ＦＯＵＮＤＥＤＩＮ１８９５博士学位论文ｉｍｎｎｍＴＨｉｉｒｙ—级学科化学工程与技术：学科专业：化学工艺作者姓名：孟凡军指导教师王亚权教授：天津大学研究生院２０１７年３月天津大学博士学位论文ZSM-5分子筛的合成、后处理及其催化甲醇制汽油的研究Synthesisandpost-treatmentofZSM-5andtheapplicationinthereactionofmethanoltogasoline一级学科：化学工程与技术学科专业：化学工艺作者姓名：孟凡军指导教师：王亚权教授天

2、津大学化工学院二零一七年三月摘要ZSM-5是一种硅铝沸石分子筛，它具有两种交叉孔道：平行于a轴的正弦型椭圆孔道（5.5Å×5.1Å）和平行于b轴的椭圆孔道（5.6Å×5.3Å）。ZSM-5分子筛具有较高的水热稳定性、化学稳定性、独特的择形性和酸催化活性等性能。作为催化剂，ZSM-5分子筛广泛应用于石油化工、精细化工以及环保等领域，特别是在甲醇转化制汽油、芳烃、烯烃以及烯烃芳构化等反应中具有优异的催化性能。随着全球工业化的发展，能源需求量的增大，石油资源日益匮乏，ZSM-5分子筛催化的多种与能源相关的反应特别引人注目。本论文首先采用晶种法水热合成ZSM-5分子筛，研究了加料中Na2O含

3、量、硅铝比、晶种的量、不同晶种以及不同铝源对合成ZSM-5分子筛的影响。结果表明，通过调节物料配比，可以合成出较宽硅铝比范围的ZSM-5分子筛，甚至是全硅分子筛；Na2O加入量大有助于晶体尺寸的降低；晶种加入量大有助于晶体尺寸的降低和结晶度的提高；用ZSM-5分子筛作晶种，同样可以合成出较大尺寸的ZSM-5分子筛；使用NaAlO2作铝源倾向于合成球状聚集体；使用拟薄水铝石作铝源倾向于合成交叉片状聚集体。其次，进一步研究了最适合催化甲醇制汽油（MTG）反应的ZSM-5分子筛合成条件。通过改变加料中Na2O含量、硅铝比、水含量以及晶种含量，合成了ZSM-5分子筛聚集体。合成物料摩尔比为1

4、2Na2O-100SiO2-2Al2O3-2500H2O-1Seed，先后在120ºC老化20h，170ºC下晶化10h制得的介孔ZSM-5分子筛，具有较大的BET比表面积、外比表面积、微孔孔体积和介孔孔体积。在MTG反应中有非常好的催化效果，相比于商业催化剂，其催化寿命显著提高。第三，用氢氟酸溶液后处理方法制备了具有介孔的ZSM-5分子筛并应用于催化MTG反应。结果表明，用不同浓度的氢氟酸溶液室温处理ZSM-5分子筛，随着处理液浓度的提高，分子筛的硅铝比提高、介孔增多、介孔孔体积增大、相对结晶度基本不变，酸活性中心数量减少，而且强度减弱；应用于MTG反应中，催化剂寿命显著提高。相比

5、于碱处理方法，该方法省时、节能、方便。最后，用氢氟酸和氟化铵的混合溶液对ZSM-5分子筛进行处理，室温下进行无选择脱除硅和铝。研究发现，经过氢氟酸和氟化铵的混合溶液处理后，分子筛的结晶度略有降低、外比表面积和介孔孔体积增大，而微孔比表面积和微孔孔体积变化不大，一定浓度范围的处理液处理得到的ZSM-5分子筛，其硅铝比基本不变。在催化甲醇制汽油的反应中，处理后的催化剂寿命显著增长，油相收率略有提高。I关键词：ZSM-5分子筛，晶种法，甲醇制汽油（MTG），HF处理，HF-NH4F处理IIABSTRACTZSM-5isanaluminosilicatezeolitehaving5.5Å×5

6、.1Åellipticalchannelsrunningalongtheaaxisinasinusoidalmannerand5.6Å×5.3Åellipticalchannelsrunningstraightalongthebaxis.ZSM-5hasmanyexcellentproperties,suchashighhydrothermalstability,highchemicalstability,specialshapeselectivityandcatalyticactivity.Ascatalysts,ZSM-5zeoliteiswidelyappliedinthear

7、easofpetrochemicaltechnology,finechemicalengineering,environmentalprotectionindustry,etc.Amongtheapplications,ZSM-5zeolitesshowexcellentperformanceincatalyzingmethanoltogasoline,aromatics,alkane,olefinetc.,andcatalyzingolefinaroma