酮及亲核加成反应课堂笔记-奥鹏教育

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1、浙大09春学期《有机化学》第十章醛、酮及亲核加成反应课堂笔记一、主要知识点掌握程度重点掌握醛、酮的化学性质及亲核加成反应、α氢的反应。二、知识点整理（一）醛、酮的结构与物理性质醛、酮的分子中都含有羰基（＞C＝O）－CHO醛基＞C＝O酮基分子中的烃基（R）可以相同也可以不相同。醛、酮分子中的烃基可以是直链的或是环状的，脂肪的或芳香的。羰基的结构（＞C＝O）碳原子SP2杂化轨道与另外三个原子以ss键结合的，所以这三个ss键都处于同一个平面上，键角约为120°。碳原子未参与杂化的一个P轨道与氧原子的一

2、个P轨道侧面重叠（肩并肩）形成一个p键垂直于这个羰基平面。羰基是由一个ss键和一个p键组成的碳氧双键，类似于烯烃的碳碳双键。由于氧的电负性比碳大，吸电子能力比碳强，因此，羰基中电子密度分布是不均匀的，流动性较大的p电子云偏向于电负性强的氧原子。所以羰基是一个极性基团，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。（二）醛、酮的制备——醇的氧化伯醇和仲醇通过氧化和脱氢反应,叔醇在相同条件下不被氧化.伯醇氧化收率低,易变为羧酸,适合合成沸点低的醛三氧化铬和吡啶氧化醇到醛二氧化锰只氧化烯丙位的醇（三）醛

3、、酮的亲核加成反应羰基是极性的不饱和键，碳原子高度缺电子，带有负电核或未共用电子对的亲核试剂容易它，然后正性基团加到氧上，完成亲核加成反应。一、影响羰基亲核加成反应活性的因素：(A)电子效应羰基碳原子连有吸电子诱导（-I）吸电子共轭（-C）基团，将使羰基碳原子的正电性上升，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C基团，将使羰基碳原子的正电性↓，不利于亲核试剂的进攻。(B)空间效应羰基碳原子连有基团的体积增大，空间位阻增大，不利于亲核试剂进攻，故反应活性相对下降。综合电子效应和位阻效应，羰基

4、化合物的活性次序如下：二、醛的加成反应类型1、醛与醇的加成醛在干燥氯化氢气体的存在下，可与醇发生加成反应，生成半缩醛，半缩醛不稳定，会分解为原来的醛，若有另一分子醇存在，半缩醛将与之失水生成缩醛。缩醛具有醚的结构，对氧化剂、还愿剂不敏感，对碱不敏感,对酸因此敏感，在有机合成中常将醛酮做成缩醛来保护羰基，也可以反过来利用醛酮保护羟基。酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应比较困难2、与亚硫酸氢钠的加成醛或活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮）在室温下与过量的饱和亚硫酸氢钠（40%水溶液）溶液

5、一起振荡，不需加任何催化剂反应即可生成a－羟基磺酸钠盐。（鉴别醛及甲基酮8个碳原子以下的脂环酮）在酸或碱存在下加水稀释，产物分解这种加成物在稀酸或稀碱中可分解为原来的醛或酮，因此可以用此方法来提纯分离醛或某些酮。3、与氢氰酸的加成醛及多种活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮）与氰基负离子的碳原子发生加成反应，生成aa－羟基睛。反应速度受CN-进攻羰基的影响，加入碱，增加了CN-的解离，促进反应进行。在有机合成上，这是一种常用的增长碳链的方法，进一步水解得aa－羟基酸。4、与格利雅试剂的

6、加成格氏试剂（RMgX）、金属炔化物（RCºCNa）和有机锂（RLi）等能与绝大多数醛、酮进行加成，其中最重要的是格氏试剂与醛、酮的加成，加成物经水解后生成醇，这是由格氏试剂制备醇的重要方法。5、与炔钠的加成醛、酮与炔钠反应，经水解生成炔醇6、氨及其衍生物的加成含氮亲核试剂如伯胺和仲胺、肼、羟胺等可与醛、酮的羰基可发生亲核加成反应。①醛、酮与伯胺反应其加成产物脱去一分子水，形成含C-N双键的产物，叫做亚胺（imines），又称为席夫碱（Schiffbase）。芳香族的醛酮和伯胺反应的产物较为稳定

7、。②与肼、羟胺的反应肼（NH2NH2）、羟胺（NH2OH）与伯胺相似，它们与醛、酮加成，分别生成腙（hydrazones）和肟（oximes）。7、与维蒂希试剂的反应由卤代烷与三苯基膦形成的烷基三苯基膦盐在强碱（如苯基锂、丁基锂等）作用下失去一分子卤化氢，形成的碳负离子称为磷叶立德（Ylide）。它是强的亲核试剂，与醛酮反应生成烯烃。（四）α氢的反应1、酸性及互变异构醛、酮的a-亚甲基上的氢受到邻位羰基的活化而呈一定的酸性，可以通过烯醇式表现出来。2、卤代反应aa-位含有活泼氢的酮在酸或碱催化下

8、可与卤素作用，发生a-氢的卤代反应：酸催化机理：卤素对烯醇进行加成反应。生成单卤代物以后，卤素的吸电子作用，减少了羰基氧上的电子云密度，不利于再次结合质子进行烯醇化，所以酸性条件下单卤代产物为主。碱催化机理：特点：生成三卤代物。 由于-CX3强拉电子作用，生成的三卤代产物中的羰基很容易受OH-的亲核进攻，OH-加成到羰基碳上，三卤甲基离去，生成羧酸（比原先少一个碳原子）和三卤甲基负离子，后者再获取一个质子后生成卤仿。这个反应称为卤仿反应。（用作甲基酮的鉴别）3、缩合反应（1）醛的缩合反应含有α－