zro气敏陶瓷掺杂优化设计zro气敏陶瓷掺杂优化设计

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山东大学毕业论文摘要本文在ZrO2－Y2O3二元体系中添加第三组元，构成三元系统。相对与氧化锆二元系统，其气敏性以及导电性等一系列性能均有明显的提高，较之氧化锆二元系统具有更强的适用性和市场竞争性。立足于氧传感器的研究，通过掺杂1％－5mol％Al2O3或1%－6mol％Al，以凝胶注模方法制取坯体，通过对成品的电性能的测试，其比电阻随测试温度的变化是非线性的。随温度的升高氧离子的激活能降低，因而引起跃迁几率增加，同时还有一些本征空位也参与氧离子的传输，从而随着温度的增加使得通过ZrO2固体电解质中的氧离子数目增加，电阻在较低温情况下迅速下降，电导率上升。在掺杂量为3mol%Al2O3时，其电导率最高，当掺杂量高于这一数值时，其电导率下降。利用X－Ray衍射研究了氧化锆气敏材料的晶格常数，衍射强度等性能，对成品的性能进行解释。关键词：YSZ；气敏陶瓷；导电性；Al2O325 山东大学毕业论文Abstract:Thepaperisaimedaddingthethirdelementintothe－Y2O3binarysystem.Comparingwiththebinarysystem,thegassensitivityandconductivityareadvancedgreatly,thustheapplicationisenlargedandthecompetitionincreased.ThenewmateriAlwhichisbasedonoxide-sensor,dopedwith1％－5mol％,1%－6mol％AlgainsitsgreenbodybyGel-casting.Throughthetestingoffinishedproduct,withthechangeoftemperaturetheelectricresistanceisbecomingnon-liner.Thereasonisthatwiththetemperatureincreasing,theactivityenergyofdecreases,thetransitionprobabilityraises,atthesametime,somedummybitsareengagedinthetransitionofoxygenion.Sowiththeincrementoftemperature,theamountofoxygenioninZrO2solidelectrolytegrowsgreatly,theelectricresistancefalldownatlowtemperature，buttheelectricconductivityincreases.WhenthedopingamountofAl2O3is3mol%,theconductivityismaximum,buttheconductivityreduceswiththeamountbecominglarger.TheperformancesuchaslatticeparameterandthestrengthofinflectionofthenewmateriAlistestedbyXRD,aimingatexplainingthepropertiesofthisproduct.Keyword:YSZ；gassensitiveceramic；conductivity；Al2O325 山东大学毕业论文第一章绪论1.1研究背景随着各种固体电解质材料的不断研制与性能的提高，固体电解质的种类日增多，应用领域也不断扩大。固体电解质材料有很多，如氧化锆，氧化钛等，其对气体的敏感性也不尽相同。大多数材料只对某一种气体比较敏感，有时当一种材料中添加一些其它的掺杂物，却会改变其原来的性质，而对另一种气体敏感。众多固体电解质中，研究较为成熟的ZrO2固体电解质，由于具有测量精确度高、响应时间短、测量范围广、无需基准参比气体以及可直接以电压（或电流）形式输出等特点，广泛用于金属熔体中的含氧量、空气分离产物中的含氧量、窑炉和烟道气中的含氧量测量，以及金属热处理炉中气氛控制、内燃机的空气燃料比控制，以及医疗、保健、卫生、食品、药材、环保、计量等方面用于氧浓度的测量与欠氧报警等农业及民用场合。气敏陶瓷是指其电阻随周围环境的气氛而变化，可代替人鼻的一类陶瓷[1]气敏陶瓷材料种类很多，目前用得较多的有SnO2，γ-Fe2O3，α-Fe2O3，ZnO，WO3，ZrO2,TiO2以及许多复合氧化物系统的陶瓷材料。气敏陶瓷可分为半导体式和固体电解质两大类1.2氧化锆气敏陶瓷导电机理ZrO2气敏陶瓷材料由于等掺杂物离子代替了基体中的位置，而在基体中产生了Roch—Wagner缺陷－氧空位。高温下，当氧以离子形式通过氧空位时，相当于电子流动在基体材料两侧可产生电势差[2]。目前在研究ZrO2气敏陶瓷材料的导电性上，仍有很多不同得解释。氧化锆是一种比较典型的陶瓷材料，有单斜、四方、立方三种晶型。在高温时，氧化锆有萤石型立方结构，锆离子构成面心立方结构，氧离子位于锆离子构成的四面体中心[3]。在低温时，氧化锆将转变成四方或单斜相。并且在1100℃时，单斜晶型转变为四方晶型，伴有7％－9％的体积收缩。而四方晶型在冷却到900℃时，又会可逆地转变成单斜氧化锆，体积膨胀。所以纯氧化锆的晶型时不稳定的。而且在室温下，只能以单斜形式存在。但是，在高纯氧化锆中添加适量的CaO或者Y2O325 山东大学毕业论文等氧化物之后，经过高温合成就形成为萤石型四系固溶体，或者称为稳定氧化锆。此时在晶体中由于2价Ca2＋或3价Y3＋置换了四价Zr2＋的部分位置，形成了置换固溶体结构[4，5]。并且为保持电中性而在晶体中留下了氧空位（O2-）。在室温时，氧化锆是绝缘体。在一定高温下，氧可通过固体中的氧空位以O2-离子状态迁移，从而形成氧离子导电。要提氧化锆气敏陶瓷的电导率,必须满足以下两方面的条件：要有足够多的氧离子空位以及氧离子空位在电解质中可以畅通无阻地迁移。上述第二个条件要求在ZrO2晶格中有较大的空隙存在，在立方晶体和四方晶体ZrO2晶胞中的空隙可以满足这一条件。单斜晶体的ZrO2晶胞中的空隙较小，纯ZrO2在低温下以单斜晶体的形式存在，氧离子空位的迁移受阻，不利于氧离子空位的移动，所以纯ZrO2在低温下表现为绝缘体。氧离子空位在ZrO2晶格中能畅通迁移的另一个条件是要求ZrO2晶体应尽量为理想晶体，因为晶体中的气孔、夹杂等缺陷严重阻止氧离子空位的移动。采用在ZrO2中添加Y2O3、CaO等化合物作稳定剂的方法．既可以提高温ZrO2系列固体电解质中的载流子--氧离子空位的浓度，又可以使ZrO2在低温下以四方或立方晶体的形式存在，在晶胞中存在较大的空隙，氧离子空位可以在其中畅通无阻的移动，从而显著提高其电导率。所以稳定剂的添加有利于氧化锆的离子导电，但电导率并不随掺杂剂的浓度一直成线性关系增长[6]。实验表明[7]当掺杂量高于一值时其离子导电率反而下降，掺杂ZrO2的导电率都有一个共同的特征，随着掺杂量的增加电导率会出现一个最大值。1.3掺杂其他氧化物对氧化锆性能的影响Al2O3的添加，可以用来驱除晶界相的SiO2杂质[8]，可以提高材料的机械性能，改善烧结性能，也可能改善材料的电化学性质[9]。但是过量的Al2O3会降低晶界空间电荷层中自由氧离子空穴的浓度。ZnO属宽带半导体氧化物,具有较高的电子活化能(禁带宽度313eV)和较高的激子束缚能(6meV)[10]。因此在中低温下,能保证复合掺杂体系在较宽泛的氧分压下离子电导占优。此外，添加不同的氧化物会对氧化锆的物理及电学性能造成不同的影响。使其电导率，烧结温度，烧结后陶瓷的力学性能发生明显的变化。25 山东大学毕业论文1.4氧化锆氧传感器的研究进展Nernst在1900年发现了Y2O3稳定化ZrO2的离子导电性,20世纪50年代Kingery和Wagner提出离子空位导电机理。1965年,第一个商用ZrO2基固体电解质氧传感器开始用于测定气体中的氧含量，后逐渐用于工业窑炉优化燃烧中。60年代末70年代初，法国冶金研究院和冶金研究中心等相继将氧化锆氧传感器用于钢液测氧中取得了成功。70年代末80年代初，氧化锆氧传感器作为一个小巧的构件插入尾气管上，实现了空燃比的反馈控制。从而实现了电子喷油自控系统，将汽车排污量降低了数倍。ZrO2氧传感器因尺寸小、价格低、性能可靠等,在节约能源、环境保护方面得到了广泛的应用。现主要用于金属熔体中的含氧量、空气分离产物中的含氧量、窑炉和烟道气中的含氧量测量，以及金属热处理炉中气氛控制、内燃机的空气燃料比控制。随着研究的不断进行，氧化锆氧传感器的应用越来越广泛。我国从1975年起也迅速开展了这一应用领域的研究工作。中国原子能科学研究院、北京钢铁学院和中国科学院上海硅酸盐研究所等单位均在不同应用方面取得了重要成果。其中中国原子能科学研究院研制成功了烟气测氧传感器和惰性气体测氧传感器，均达到或接近国外水平，并在我国得到了推广。1.5　研究内容氧化锆气敏陶瓷中，其气敏性是至关重要的。目前有关氧化锆气敏陶瓷的研究中，大多集中在成型、烧结、及提高导电性能的研究。本文主要是通过凝胶注模成形方法制备不同掺杂成分的ZrO2，然后对样品进行导电性能测试，X射线衍射的检测，研究掺杂成分、制备工艺和组织结构对氧离子导电性及其对应关系的影响，通过优化实验探索优化的掺杂成分，以期望制得气敏性较好的传感器。25 山东大学毕业论文第二章实验内容与方法2.1　实验方案首先，制备多组有相同单体，胶联剂和分散剂的预混液，并分别调节pH值，通过对料浆粘度的测试来确定最佳的pH值范围。然后再确定最佳分散剂用量。最后，用确定好的最佳pH值及分散剂用量以及设计的不同的掺杂成份及含量的金属氧化物或金属，制备高固相含量低粘度的料浆，注模成型后烧成，检测烧成后试样的电导率，真密度，以及进行X射线衍射检测。2.2试剂与设备2.2.1实验所需化学药品1.粉体:3YSZ（平均粒径D50：0.5－0.8μm，比表面积8m2/g，宜兴市三赛超细粉体有限公司）2.有机单体：丙烯酰胺（CH3CONH2，）3.交联剂：N.N'-亚甲基双丙烯酰胺()4.引发剂：过硫酸铵(NH4)2S2O85.催化剂：四甲基乙二胺(TEMED)6.分散剂：MN，青岛化工学院；1124，美国罗门哈斯公司；DA，张家港市五联化工厂7.氨水(济南市中玉海化工厂)8.去离子水（自制）2.2.2实验所需仪器和设备1．FA2004型电子天平2．淄博启明星新材料有限公司轻型罐磨机3．上海安德仪器有限公司NDJ－1A型旋转粘度剂4．北京市医疗设备二厂CX2500型超声波清洗机5．上海雷磁PHS-3C型精密pH计6．MAlvernzetasizer3000HSA型Zeta电位仪7．大连第四仪表厂真空干燥箱8．济南天成热工有限公司SX2－12－16型高温箱式电阻炉25 山东大学毕业论文1．X射线衍射仪10.自制氧化锆气敏陶瓷模具11.玻璃仪器：试管，量筒，烧杯，玻璃搅拌棒2.3氧化锆复合粉体浆料的制备2.3.1原料粉体的选择实验选用掺加1mol％～5mol％Al2O3和3mol％Y2O3稳定YSZ粉末混和制成的浆料和1mol％～6mol％Al和3mol％Y2O3稳定YSZ粉末混和制成的浆料。考虑纳米级粉体的团聚较为严重，故本实验选择ZrO2(3Y)粉体为亚微米级。2.3.2参数的确定对于使用不同分散剂的料浆，其所适用的最佳pH值，以及分散剂的最佳用量都是不同的，因此要分别确定使用不同分散剂的最佳实验参数值。DA分散剂：⑴制备5组含质量分数5％粉体且含有相同单体、交联剂和分散剂(3‰，分散剂含量均相对于粉体质量，下同)的浆料，并分别调节pH值为7，8，9，10，11，通过对试样的沉降试验(10mL量筒内)来确定最佳的pH值范围；⑵制备8组固含量为30％，含有相同含量单体、交联剂以及pH为上步所确定的最佳pH值的料浆，通过改变分散剂的用量，测定浆料的粘度，确定出最佳分散剂用量。⑶用确定好的最佳pH值及分散剂用量制备高固相含量低粘度的料浆。对于另外两种分散剂，用类似的方法测定它们的最佳pH值范围和最佳分散剂用量。2.4坯体的制备2.4.1混料配置称量2.88g丙稀酰胺(AM)和0.12gN.N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)溶解于20mL水中（有机单体占水溶液的15wt％，AM：MBAM＝24：1）。向其中加入分散剂，含量为上步所确定的分散剂的最佳用量。然后，滴加氨水，调节溶液pH值至不同分散剂所适用的值，并采用超声波清洗机使有机单体在预混液中充分溶解，均匀分散。先将配置好的预混液倒入球磨罐中，25 山东大学毕业论文再将称量好的3YSZ粉体分次加入到罐中球磨。最后加入设定量的Al2O3，Al粉末，掺杂成分要分少量多次加入，因为如果一次加入太多的粉料，将使浆料的粘度大大增加，不利于均匀混合。可以在加料的过程中，配以适当时间的球磨，然后继续加料。在球磨过程中，团聚颗粒被打破，粉体颗粒在预混液中均匀分散，并且线型高分子聚合物充分吸附到粉体颗粒表面，防止粉体的碰撞聚集，增加了浆料的稳定性。表2－1为所制备试样的成分表。表2－1试样成分表复合材料组成系列代号ZrO2（3Y）Al2O3AlD50AOD50D50AO1D50AO3D550AO5100%99%97%95%0%1%3%5%D50AD50D50A1D50A4D50A6100%99%96%94%0%1%4%6%2.4.2排气及成型干燥经球磨后的料浆置入真空干燥箱中，抽真空30min，使夹杂在浆料中的气泡能够尽量的排出，以免影响气敏陶瓷的力学性能以及电学性能。经排气工序后，向料浆中滴加少量的引发剂过硫酸铵和催化剂四甲基乙二胺(TEMED)，搅拌均匀后倒入模具中成型。凝胶含有大量的水分，因此必须进行干燥。研究发现，在湿度较高条件下干燥要比在湿度较小条件下干燥的效果要好[11]。我们选择在一定湿度条件下常温干燥3天。2.4.3烧成实验制定的烧结工艺是：在高温箱式电阻炉中首先以100℃/h的速率升到600℃，并保温30min，充分排除有有机物；然后1h迅速升温至1100℃25 山东大学毕业论文，保温30min；最后，1h升温至1530℃，保温3h；随炉冷却。烧成温度制度如图2-1所示。图2-1烧成温度制度曲线2.5电极的制备本论文采用贵研铂业股份有限公司生产的Pt浆手工涂覆电极。铂电极的表面形貌如图2－2所示。结果显示了Pt浆法的优点，即疏松的电极结构，铂电极的比表面积比较大，有利于提高反应效率，有利于气体反应物或产物在活性位与周边气氛之间传输，形成更多的活性位，因而活性比较高[12]。而同时由于是手工涂覆，在加上试样表面有些小坑过大，使得电极的涂覆不甚理想。许多地方没有涂上，而且工艺可控性较差，孔洞不均匀。图2－2铂电极的表面形貌图25 山东大学毕业论文使用超声波清洗机将烧结过程中表面附着的氧化铝以及其它杂质去除干净，使铂电极能更好的附着。用小刷子将铂电极浆料均匀涂在陶瓷体的两面对角位置，然后放入上海实验电炉厂生产的电阻炉内加热，在200℃保温10分钟，升至900℃保温1小时，炉内冷却后取出。焙烧曲线如图2－3所示。图2-3电极的焙烧曲线25 山东大学毕业论文第三章氧化锆气敏陶瓷的性能测试氧化锆氧传感器元件的导电性能是由于添加剂中的阳离子代替了Zr4＋，同时在基体中产生了氧空位，氧以离子形式在基体中的移动产生电势。氧化锆元件的氧离子导电性一直是近年来研究的热点，氧化锆陶瓷的添加剂的选择和制备方法对其导电性能（输出电压）均有影响。本章对其电导率，真密度，X射线衍射进行了检测。3.1实验过程以及性能检测3.1.1烧结体的热处理将试样放在SX-12-16型箱式电阻炉中加热，在1400℃保温30分钟，炉内冷却后取出，性能检测备用。3.1.2性能检测试样通过粗磨，使用金刚石研磨剂以及呢绒研磨布，在磨床上磨出一个镜面留待以后做性能检测时使用。3.1.2.1导电性能的测试对ZrO2氧传感器的电性能的测试，主要是测量同一试样在不同温度下的比电阻的变化，和测量同一温度下，同一含量不同掺杂成分的试样及同一掺杂成分不同含量的试样的比电阻并进行比较。将试样固定在金属架上，用绝缘体隔绝，使用铜线导出电极，放入济南天成热工有限公司SX2－12－16型高温箱式电阻炉中加热，使其温度缓慢升到800度，从300度起，每隔50度测量一次试样的温度和电阻。计算公式为:（3－1）电阻率（3－2）电导率（3－3）3.1.2.2X射线衍射分析25 山东大学毕业论文采用Dmax/RB转靶X－射线衍射仪测试3.2检测结果3.2.1电导率检测结果表3－1，表3－2分别为电阻和电导率的测试结果表3-1电阻测试结果电阻（kΩ）试样温度（℃）D50AO1D50AO3D50AO5D50A1D50A4D56300283502803870211035010400162.8315400180027.885.5109249046.245065020.8644.450035112.4621.716.103246.235501351.956.65.2286.41.58600140.61.141.2716.020.3876500.50.150.2440.5030.21520.14577000.3360.0570.08260.2030.1340.06347500.0320.02460.0430.07520.05770.02778000.0120.01230.01640.04080.02890.017625 山东大学毕业论文表3－2电导率测试结果电导率（kΩ-1·m-1）试样温度（℃）D50AO1D50AO3D50AO5D50A1D50A4D563005.73551E-075.17748E-054.61425E-069.02731E-063501.56348E-068.90476E-053.28625E-054009.03342E-060.0005214730.0001212260.0001638277.13967E-060.0004122864502.50156E-050.0006949640.0002334425004.63252E-050.001163480.0004776430.0011091395.48697E-050.0030285595500.0001204460.0074343360.0015704310.0034209090.0002057610.0120554556000.001161440.0241615930.0090919670.0140607420.0011097240.0492186546500.0325203250.0966463710.0424788630.0355012780.0826873390.1307317717000.0483933410.2543325550.1254823540.0879662210.1326699830.3004356327500.5081300810.589307140.2410428480.2374620060.3081070670.6876396778001.355013551.178614280.6320025890.437675070.615148021.082251082如图3－1，3－2，3－3所示分别为D50AO1D50AO3D50AO5试样得温度与电导率的关系曲线。图3－1D50AO1温度与电导率关系曲线图3－2D50AO3温度与电导率关系曲线25 山东大学毕业论文图3－3D50AO5温度与电导率关系曲线由测得的数据和图可以看出，电导率随温度的上升而增加，上升的趋势基本一致。并且在七百度到八百度之间，上升的趋势比较明显。掺杂了氧化铝的氧化锆气敏陶瓷试样，随着掺杂的量的变化，相同温度下显示的电导率值并不相同，由数据可以看出，掺杂量在3mol％Al2O3时，试样的电阻较小，电导率相对最高。而掺杂Al的试样，电阻较没有掺杂任何物质的氧化锆试样还要大，其电导率较纯氧化锆试样要小。3.2.2X射线衍射测试结果根据计算，可整理得表3－3、表3－4。表3－3为各试样的三强线数值。表3－4为各试样的晶粒尺寸。图3－4为各试样的X衍射图谱，图中1.2.3.4.5.6分别D50AO3,D45,D50A01,D50AO5,D50A1,D56的衍射图谱。从图3－4和表3－3中可以看出，D50AO3相对的衍射峰强度INT.最小，晶面间距d最大。而D50AO1的衍射峰强度INT.最大。掺杂同等量的Al与Al2O3，D50AO1的INT.较D50A1的要大。在2－THETA为30度附近，各试样有相对最强的衍射峰。最强的衍射强度由D50AO3向D50AO1递增，但是D56与D50AO5相比，其最强处衍射强度要小，但是在2-THETA为50度和60度处的衍射强度相对较强。通过计算整理，可得到表3－4。（括号中为误差）从表3－4中可以看出，各试样以四方相为主，A=B≠C。随着掺杂量的增加，试样的晶粒尺寸减小，掺杂同等量的Al和Al2O3,D50A1的尺寸，要大于D50AO1。25 山东大学毕业论文不做掺杂的试样，其晶粒尺寸相对最小。当掺杂Al2O3量为3mol%是，试样的晶格常数A，C最大，分别为3.6260Å和5.1979Å。81.640050.160060.040035.120030.0800图3－4试样的X衍射图谱表3－3三强线数值25 山东大学毕业论文试样2-THETA为302-THETA502-THETA602θINT.D2θINT.D2θINT.DD50AO330.020015602.974150.06006531.820559.96003181.5414D4530.040016092.970050.10008511.819260.00004561.5405D50AO530.140021272.962650.180011111.816560.08005621.5387D5630.080023472.968450.120010991.818560.02005401.5400D50A130.060026122.970350.580011651.819260.00006021.5405D50AO130.120030972.964550.160015821.817160.04008391.5396表3－4各试样的晶粒尺寸试样名称A（Å）C（Å）Size（nm）D453.61675.16801154(48)D50A13.62995.16511239(26)D50AO13.61835.16961291(31)D50AO33.62605.19791217(25)D50AO53.61075.18131190(109)D563.62605.16661149(28)25 山东大学毕业论文第四章分析与讨论4.1电性能与掺杂物的关系实验证明[13]，氧化锆材料的离子导电率与掺杂氧化物化学成分及其含量有关，掺杂量增加到某一值时，离子导电率对每种成分掺杂会出现不同的极大值。同时实验也表明，当掺杂量高于这一值时，其离子导电率反而下降。这是由于随着稳定剂含量的增加，氢离子空位浓密增加，电导率也随之增加，但当稳定剂的含量超过一定量时，由于氧离子空位浓度过大，使空位有序化，在库仑力、偶极矩作用力或共价键力等的共同作用下，过多的氧空位与稳定剂中的金属离子发生缺陷缔合，使氧离子空位移动的活化能增加，结果导致可以有效迁移的氧离子空位浓度减小，电导率又逐渐减小。掺杂ZrO2的导电率都有一个共同的特征：随着掺杂量的增加导电率会出现一个最大值[14~18]。如图4－1所示图4－1电导率和Al203掺杂量的关系曲线[19]本文采用的D50AO系列和D50A系列氧化锆气敏陶瓷材料中，添加氧化钇的含量均为3mol％。4.2Al2O3的影响4.2.1对电性能的影响本文所作实验中，800℃时，部分D50AO系列的电导率，从表3－2中可看到，D50AO3的电导率最高。当Al2O3的含量低于D50AO3时，Al2O3溶入ZrO225 山东大学毕业论文中的量随含量的增加而增加，其导电率提高；当Al2O3的含量高于D50AO3时，Al2O3在基体中固含量也较高，但仍有不少Al2O3以杂质的形式分布在基体的晶界或者其它部位从而影响了氧空位的扩散，故导电率开始下降。顾D50AO系列的试样，在Al2O3含量为3mol％时电导率最大。掺杂Al2O3的试样比基体的输出电压高。这是因为，Al3＋代替Zr4+均可形成氧空位，掺杂量越多，在基体中产生的空位也越多，其导电性也越好，故一般掺杂Al2O3的试样导电性提高。但是当空位达到一定数量后，容易产生空位聚集，从而使氧空位移动较难，使导电性下降。4.2.2对晶格参数的影响从表3－3，3－4中可以看出，纳米Al2O3掺入量在1％～3mol％时，晶胞体积略有减少，烧结体以四方相为主，我们先假设Al3＋一部分发生置换固溶一部分以立晶态存在,则ZrO2晶格参数应随掺入量增加而减小,但情况却并不如此,因此假设不成立。又由于独立晶态的Al2O3不可能对ZrO2晶格参数造成影响,因此可能的解释是首先Al3+置换Zr4+并达饱和状态,剩余的Al3+以间隙状态存在于ZrO2晶格中并导致其晶格产生膨胀,从而使ZrO2晶格参数增大。但晶格参数a的增大幅度很小(小于0.5%),说明以间隙状态存在的Al3+较少,而大部分的以独立晶态存在。因此,正确的解释应该是Al3+除了形成置换固溶体之外,还有少量的Al3+产生间隙固溶而使得ZrO2晶格参数略有增大,多数Al3+以独立晶态存在。晶格参数体现的是替换固溶和间隙固溶作用的总和。25 山东大学毕业论文4.3温度对电导性能的影响图4－2D50AO3的电导率与温度关系由本实验中的电导率与温度关系图4-2中，可以看到电导率随温度的升高而升高，但变化是非线性的。在300～400℃之间，电导率开始变化；可能是因为一般ZrO2固体电解质的工作温度是300℃以上。电解质部分氧离子在基体中的传输是依赖于氧空位与氧离子间的换位跃迁来实现的，由于静电的相互作用，这种跃迁必须克服一定的势垒[20,21]，也就是说，氧离子必须获得一定的能量才能实现这种氧空位的跃迁，温度的升高可以使氧离子获得所需的这种能量，从而随温度升高电阻降低。从文献[22]可知：在436～624℃氧离子的激活能为1.25eV；628～871℃时，氧离子的激活能约为0.90eV。因而在温度较低约600℃时，由于氧离子跃迁激活能较高，且氧离子本身的能量较低，发生跃迁几率较小，因而电阻随温度的变化较小。在温度较高约600℃以上时，氧离子跃迁所需的激活能减低到0.90eV，随着温度的升高氧离子本身的能量而增加，因而引起跃迁几率增加，同时还有一些本征空位也参与氧离子的传输，从而随着温度的增加使得通过ZrO2固体电解质中的氧离子数目增加，电阻较低温情况迅速降低。4.4其他影响电导性能的因素四方氧化锆中可能存在的杂质SiO225 山东大学毕业论文等在晶界的偏析，偏析能改变晶界空间电荷层中的载流子浓度[23～25]，从而造成较大的晶界电阻。SiO2氧化锆粉前驱杂质主要有2个来源：一是体中的ZrSiO4；二是氧化锆粉研磨时由研磨介质所带来的。因此，提高四方氧化锆的电导性能，需改善其晶界结构，保证氧离子通道畅通。其改善方法包括：(1)通过添加Al2O3[26]，B2O3,Fe2O3[27]来驱除晶界相的SiO2杂质，其中以添加Al2O3最为有效[27]。(2)烧结前在低于烧结温度下热处理一定时间，杂质SiO2与体内ZrO2形成大量的夹杂物ZrSiO4晶核，而没有晶粒的生长，使晶界的玻璃相形成了分散的ZrSiO4晶核，保持了氧离子传输通道的畅通，从而“清除”了晶界的杂质，即前驱体“清除”法[28~30]。本文中采用的Y2O3稳定的ZrO2原材料中也含有少量的SiO2杂质，掺杂使用的Al2O3，以及烧结时将坯体埋在Al2O3粉中烧结，以驱除晶界相中的SiO2杂质，并且在烧结前低温热处理一定时间，故在烧结后的晶界上利用能谱未能检测出SiO2杂质，可忽略SiO2杂质的影响。25 山东大学毕业论文第五章结论（1）氧化锆材料的离子导电率与掺杂氧化物化学成分及其含量有关，掺杂量增加到某一值时，离子导电率对每种成分掺杂会出现不同的极大值。此时掺杂物的含量为：Y2O3为3mol%，Al2O3为3mol％。同时，当掺杂量高于这一值时，其离子导电率反而下降。（2）当掺杂1％～3mol％Al2O3时，Al3+除了形成置换固溶体之外,还有少量的Al3+产生间隙固溶而使得ZrO2晶格参数略有增大,多数Al3+以独立晶态存在。晶格参数体现的是替换固溶和间隙固溶作用的总和。（3）电导率随温度的升高而升高，但变化是非线性的。随温度的升高氧离子本身的能量而增加，因而引起跃迁几率增加，同时还有一些本征空位也参与氧离子的传输，从而随着温度的增加使得通过ZrO2固体电解质中的氧离子数目增加，电导率较低温情况迅速上升。25 山东大学毕业论文参考文献[1]苏毅，等.精细陶瓷的特性、应用及发展.云南冶金，1998，27(3)：35～39[2]陈长庆，胡明，吴霞宛.气敏传感器的发展.材料导报，2003，7(1)：33～35[3]孙家枢，赵捷，王志奇.固体氧化物燃料电池电解质用离子导体.天津理工大学学报，2001，17(2)：28～33[4]张凤鸣，盛敏华.稳定剂对二氧化锆陶瓷结构的影响.压电与声光，199820(4)：287～288[5]路新瀛，梁开明，顾守仁，方鸿生，等.氧空位对氧化锆相结构稳定性及相变过程的影响.硅酸盐学报，1996，24(6)：670～674[6]NAKAMURAA,WAGNERJrJB.Defectstructure,ionicconductivity,anddiffusioninyttriastabilizedzirconiaandrelatedoxideelectrolyteswithfluoritestructure[J].JElectrochemSoc,1986,133(8):1542-1548.[7]哈根穆勒P.固体电解质[M]陈立泉,薛荣坚.王刚,等译.北京:科学出版社1984[8]FLEIGHERYAJ，IRVINEJTS.Effectofimpuritiesonsineringandconductivityofyttria-stabilizedzirconia[J].SolidStateIonics,1999,121:209-216.[9]GuoX.Space-chargeconductioninyttriaandAluminacodoped-zirconia[J].SolidStateIonics.1997,96:247-254.[10]杨秀健,施朝淑,许小亮.纳米ZnO的研究及其进展[J].无机材料许学报,2003,1(1):1～9.[11]刘晓光,杜林虎,李斌太,李国军,陈大明.水基凝胶注YSZ固体电解质薄膜干燥过程研究.稀有金属,2003,27(4):434-437[12]向蓝翔,张仲生,张先梓,邵长贵.低温型氧化锆氧传感器的研制.分析仪器,1997,32[13]LiP,ChenI.W.JamesEPH.X-Ray-AbsorptionStudiesofZirconiaPolymorphs:characteristicLocAlStructures,EffectofY2O3DopantOnZrO2Structure.25 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山东大学毕业论文[30]苏勉曾.固体化学导论[M]．北京：北京大学出版社.198725 山东大学毕业论文致谢本论文是在山东大学张景德教授的悉心指导和严格要求下完成的，从课题的选定、研究方案的确定、技术难题的解决到论文的编写等方面都给予了大力的指导和帮助，在此表示衷心的感谢和敬意。在试验过程中，王贵师姐和王洪升师兄都给予了大力的支持和帮助，使我在试验过程中少走了很多弯路，让试验能够得以顺利完成。还要感谢徐廷鸿同学，在试验中给了不少帮助，共同完成了试验。感谢工程陶瓷实验室的所有老师和师兄师姐们，感谢他们在试验过程中给予了大力的支持和协助，在此一并表示感谢。25