复合掺杂ZrO,2气敏陶瓷材料成分优化与综合性能研究

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山东大学硬士学位论文摘要对复合掺杂的Zr02基气敏材料(Zr02--Y203--MgO系列和Zr02一Y203--CaO系列)进行了综合研究，阐明了多种掺杂对Zr02材料电性能、力学性能和显微结构的影响，并在实验数据基础上对其导电机制进行分析。利用两种烧结制度对部分试样进行烧结发现，烧结时在1100。C保温20分钟，不但使试样的致密度、导电性提高，而且使抗热震性能优化。由电性能测试结果可知，输出电压随测试温度的升高而增加，但变化是非线性的。随温度的升高氧离子的激活能降低，因而引起跃迁几率增加，同时还有一些本征空位也参与氧离子的传输，从而随着温度的增加使得通过Zr02固体电解质中的氧离子数目增加，开路电压较低温情况迅速增加。氧化锆材料的离子导电率与掺杂氧化物化学成分及其含量有关，掺杂量增：IIIiI某一值时，离子导电率对每种成分掺杂会出现不同的极大值。本文中MY系列和CY系列中导电率最高时，掺杂物的含量分别为：Y203为3m01％，MgO为7m01％{Y203为3m01％，CaO为4mol％。同时，当掺杂量高于这一值时，其离子导电率反而下降。-于M92+加入晶格后不利于立方晶型，故产生的氧空位易聚集在M矿+的周围，并JiM92+离子与最近氧空位的结合能比ca2+离子的大，氧空位迁移较困难；而Ca”加入晶格后，有利于形成立方晶型。且氧空位分布在zr4+的周围。所以Ca0和MgO含量相同时。一般CY系列试样的导电率要大于MY系列试样。但是随着CaO含量的增加，CY系列中气孔的含量也增加，气孔的存在严重影响了氧空位的迁移从而降低其导电率。所以当MgO和CaO含量均为10m01％时，CY系列试样的导电率小于MY系列试样。利用X．Ray衍射、SEM、电子探针等测试手段研究了Zr02气敏材料的微观结构，通过实验结果的分析，发现试样烧结较为理想。从SEM显微结构分析，加入第二种稳定荆后，颗粒分布较为均匀，有部分晶粒长大现象。电子探针显微结构分析显示，试样中尚存在一些缺陷，含CaO较多的试样中，由于在原料中加入CaC03的量较多，在烧结过程中形成晶内气孔和晶界气孔。由抗热震性测试结果可知。CY系列中随CaO含量的增加，抗热震性升高，在10mol％时达到最大值。MY系列中，随MgO含量的增加，抗热震性升高，在6或7m01％达到最大值，然后随MgO含量的增加丽下降。相同掺杂量下，掺杂CaO的CY系列抗热震性优于MY系列。在CY系列试样中发现，随着加入的CaC03增加(即复合材料中含CaO量增加)，形成的气孔也增加，不仅在晶界上而且晶内也出现了气孔，材料的致密度下降较多，抗 山东大学硕士学位论文热震性却增加。CaO含量为lOm01％时，试样成为多孔陶瓷材料，并且其抗热震性能达到最高。但是当较多的气孔连成贯穿气孔时，其抗热震性下降。MgO加入基体材料后产生双晶结构并伴生气孔，使材料的强度有所降低，但因其形成Zr02晶粒中MgO含量外高内低的“核”结构，提高了Zr02材料的抗热震性能。但是，MgO的加入量超过一定值(7t001％)时，MgO在晶界上的严重偏聚又降低了Zr02复合材料的抗热震性能。氧空位的存在与变化不仅影响着氧化锆相结构的稳定性，而且影响着氧化锆的低温相变过程。对于含有一定量氧空位的亚稳四方相氧化锆，氧空位浓度的增加与减少都会进一步降低其结构稳定性，使之更加容易地向单斜相转变。关键词：Zr02气敏陶瓷；Y203；MgO；caO；导电性：抗热震性ll 山东大学硕士学位论文AbstractTwokindsofZr02ceramicsi．e．Zr02一Y203一MgOandZr02-Y203．CaOserieshavebeenprepared．111eintegratedpropeaiesoftwoseriesofZr02sensitivematerialshavebeenstudied．Theeffectsofcomplexdopantsonconductivity,mechanicspropertiesandmicrostructurealsohavebeenstudied．Basingontheexperimentaldata，theconductingmechanismoftheZr02sensitivematerialshasbeenanalyzed．Andthetypesoftransitionofoxygenvacancieswereputforward．Partsampleshavebeenmadebytwosinteringtechnics．Itisfoundthatheatpreservationat1100。Cfor20minutesimprovedthedensity,conductivityandthermalshockresistanceofthesamples．Accordingtotheconductancemeasurement，outputvoltageofsamplesincreasedastemperatureincreased，butthechangeswerenonlinear．Wimthetemperatureincreased．theactivatingenergyofoxygenionreducedandtheprobabilitiesoftransitionincreased，sothattheconductivityprogressivelyincreased．Theinwardvacanciesalsojoininthetransitionofoxygeniontomadeconductivityincreased．TheconductivityofZr02sensitivematerialsisrelatedtocontentandchemicalcomponentof．dopants．nIeconductivityreachedamaximumastheeontentofdopantincreased，butdifferentdopantscorrespondtodifferentmaximum．ForMYseries，conductivityreachedamaximum埘t113m01％Y203and7t001％MgO，forCYseries，with3m01％Y203and4mol％CaO．Whenmagnesiumionenterscrystallatticeitisdisadvantageoustoformcubecrystal．Oxygenvacanciesassembleatthesurroundofmagnesiumion．弧ebindingenergybetweenoxygenvacanciesandmagnesiumionisstrongerthanthatbetweenoxygenvacanciesandcalciumion．Therefore，whenthecontentofmagnesiaisasthesanleasthatofcalciumoxide，theconductivityofCYseriesiscommonlybetterthanthatofMYseries．ButforCYseries，谢mthecontentofcalciumoxideincreasing，thecontentofporealsoincreased，poresaffectthetransition’ofOxygenvacanciessothattheconductivitydescended。Whenthecontentofmagnesiaandcalciumoxideis10m01％，theconductivityofMYseriesisbetterthanthatofCYseries．ThetestresultsofXRDandelectricalprobeshowthatXr02-Y203·MgOserieshavecubellI 山东大学硕士学位论文phase，tetmgonalphase，circularandwell·organizeddistributiongrains；Zr02一Y203-CaOserieshavecubephase，tetragonalphase，well-organizeddistributionpolygonalgrains，andporesatgrainboundariesorinnergrains．ThemicrosmlcturesofZr02sensitivematerialsweretestedbySEM．EPMdiffraction．AndtheresultsindicatethatthesinteringWasrelmivelyidealbuttherewereafewdefectsinthesamples．AndinthesamplesofCYseries，thereweresomeporesatthecrystalboundaryandinnercrysml．Fromthetestofthermalshockresistance，wefoundthatinMYseriesconductivityreachedamaximumwith3m01％Y203and7m01％MgO，andforCYseries3m01％Y203and10m01％CaO．WhenthecontentofmagnesiaisasSKITIeascalciumoxide，thermalshockresistanceofCYseriesisbetterthanthatofMYseriesinageneralway．ForCYseries，谢ththecontentofcalciumoxideincreasing，thecontentofporeincreasedandthedensityofthesampledecreases，poresblocktheexpansionofthecrackleSOthatthermalshockresistanceincreases．ForMYseries，thesamplesproducedmaclcsandafewpores．whichalSOincreasedthethermalshockresistance．Butwiththecontentofmagnesiaincreasing，somemagnesiaassemblesatgrainboundaries，whichreducesthethermalshockresistance．Keywards：Zirconia,Sensitiveceramics，yttria，Magnesia，calciumoxide，conductivityⅣ 原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本入承担。论文作者签名：丑盘日期：!鳢生!!关于学位论文使用授权的声明本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅：本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。(保密论文在解密后应遵守此规定)论文作者签名：三蠹§2导师签名：；竺垫整日期：Ⅻ啪簪，扩 山东大学硕士学位论文YSZOFERY-TZPPSZtmC符号说明氧化钇稳定氧化锆导电率法拉第常数电势差气体常数氧化钇稳定的四方氧化锆多晶部分稳定氧化锆四方相单斜相立方相V 山东大学硬士学位论文第一章绪论1。l研究背景随着现代科学技术的进步，人们所使用和接触的气体越来越多，因此要求对这些气体的成分进行分析，检测及报警的领域也日益扩大。尤其是易燃，易爆，有毒气体，不仅直接与人们的生命财产有关，而且正危及到人类所生存的大气环境，所以必须对这些气体进行严格监测，避免火灾，爆炸及大气污染等事故的发生t”。大气污染现在越来越严重，造成大气污染的原因有很多，其中包括汽车的排气污染。人们对汽车排气污染大气的重视始于1943年，经过约20年的不断研究，才逐渐认识到汽车发动机排放物是造成光学烟雾污染的主要来源。因此，自美国加里福尼亚州最早于1960年颁布排气标准(简称加州标准)以来，许多国家陆续制定了限制发动机排放的标准。且排放标准越来越严格。汽车发动机排入大气中的有害成分主要有：氮氧化合物NOx(为NO和N02的统称)，各种碳氢化合物HC，一氧化碳CO以及二氧化硫、甲醛、铅化合物。其中HC和NOx一排入大气中，在阳光的照射下就会发生光化学反应，生成N02(--氧化氮)、03(臭氧)、醛类和PAN类等的氧化剂。这些物质进一步分解和聚合，形成微粒状的烟雾，这就是所谓光化学烟雾。由于光化学烟雾会刺激动物的粘膜，使植物枯死，故作为诱发光化学烟雾的HC和NOx，受到排气法规的严格限制。随着人类社会的发展，汽车的数量不断增加，发动机的有害排放物也将继续增加。因此重视研究发动机污染的控制方法和装置，对于改善整个世界的大气环境有着重要的现实意义12’3】。电子控制燃油喷射装置的最大特点是。既可获得最大功率，又可最大限度地节油和净化排气，是节约能源，降低排污的有效措施之一。电力、化工、冶金等行业中对锅炉燃烧状况的控制，也是通过测量烟道中排放气的氧含量来调整各种控制参数以保持最佳的空气，燃料比，目前氧含量测量的主要手段也是采用氧传感器。该类气敏陶瓷材料对氧气具有敏感性，因此可以用作测量汽车尾气、烟道气体中含氧量的气敏材料。故气敏陶瓷材料的发展及其导电机理逐渐成为人们关心的热点。而在气敏陶瓷中，较为常见也较为经济的一类便是Zr02固体电解质陶瓷材料。随着各种固体电解质材料的不断研制与性能的提高，固体电解质传感器种类日益增多，应用领域也不断扩大。固体电解质材料有很多，如氧化锆材料，氧化钛等，其对气体的敏感性也不尽相同。大多数的固体电解质材料只对某一种气体比较敏感，有时，当一种材料中添加一些其它的掺杂物，却会改变其原来的性质，而对另一种气体敏感。众多固体电解质中，研究较为成熟的Z102固体电解质，由于具有测量精度高、响应时间 出东大学硕士学位论文短、测量范围广、无需基准参比气体以及可直接以电压(或电流)形式输出等特点，可广泛用于燃油、燃煤工业炉的废气监测及最佳空燃比的控制、汽车尾气中的有害气体的控制、发动机燃烧效率的提高，玻璃熔炼炉、窑炉、退火炉和气体渗碳炉的气氛测量与控制，炼钢工序中熔融钢水以及铁水、铜水中含氧量的快速测量，以及医疗、保健、卫生、食品、药材、环保、计量等方面用于氧浓度的测量与欠氧报警等农业及民用场合。1．2气敏陶瓷的分类及其导电机理长期以来，人们研究和应用了多种气体检测方法，早期的方法成本高、设备复杂，不宜广泛采用。而后来发展起来的半导体法则结构简单、灵敏度高、使用方便、价格便宜，因此发震十分迅速。气敏陶瓷就是其中较重要豹分支{41。气敏陶瓷是指其电阻随周围环境的气氛而变化，可代替人鼻的一类陶瓷【钉，气敏陶瓷可分为半导体式和固体电解质式两大类。1．2．1半导体气敏陶瓷半导体陶瓷的半导化机理，在于陶瓷材料成分中化学计量比的偏离或杂质缺陷对晶粒的影响，以及施主和受主在晶界形成的界面势垒。从而使陶瓷体的电导率由10“2提高到lO邶～103Q。·Cm。1之间嘲。半导体的电导率受外界条件，如温度、电场、光照、气氛、湿度的影响可能发生显著变化。利用这种敏感特性可制造各种敏感元件和传感器，具有灵敏度高、结构简单、工艺简便、成本低廉等优点。气敏半导瓷材料ILl31的敏感枧理在于：瓷体表蘧吸酣碳氢化合物、02、CO、N02、乙醇和水蒸气等被检气体分子后，在表面电导和表面能带以及表面势垒等多方面发生变化。在氧化锌系气敏瓷之后，发现了二氧化锡系气敏瓷，并迅速发展成为该领域的主体。此后，还开发出LaNi03等稀土复合氧化物系，氧化铁系、氧化钒系、氧化锆系、氧化镍系、氧化钴系、氧化钛系、氧化铌系等气敏半导瓷。1．2．2固体电解质气敏陶瓷在固体物质上加上电场，则在固体内存在的荷电粒子就沿着静电场的方向加速，输送电荷。在金属或半导体中其荷电粒子是电子或空穴，但在某种离子晶体中，除了电子和空穴外，离子也为荷电粒子。在这种化合物中，人们把荷电粒子中离子所占的比例非常大的物质称为固体电解质(SolidElectrolyte)或离子导体(IonicConductor)。固体电解质是具有与熔盐或电解质水溶液相同数量级离子电导率的固体物质，其电导率为10-1～10-7(Q·cm)，离子活化能约为0．1eV左右，且离子在固体中可快速移动【14】。固体电解质可分为阳离子导体和阴离子导体，其中含有Ag、Cu的C1-Agl、RbA9415、n-Cul、Y．CuCI等均为阳离子导体，而含有02’、F’的LaF3等为阴离子导体，目前研 山东大学硕士学位论文究较多的固体电解质是阴离子导体。作为导电性离子都是那些离子半径较小，原子价又低的离子。这是因为在固体电解质内具有和导电性离子的电荷符号相反的离子占据某一定的格点位置，它妨碍了导电性离子的移动。因此cu2+、Ag十等阳离子在室温下就能呈现出高的离子导电性，而像F‘、021等阴离子，由于半径大，故仅在高温下才能显示出离子导电性。除了导电性离子本身的限制以外，能成为具有离子导电性物质的条件大致有以下三点：(1)固体结构中存在着大量的晶格缺陷晶格缺陷是指在离子或原子作规则排列的晶体中。存在着的破坏了这种规律性的区域。晶格缺陷一般分为点缺陷、线缺陷、面缺陷等三种。进而又可细分为几个种类。线缺陷和面缺陷主要与材料的机械强度有关，对固体中离子导电性有影响的是点缺陷，它可进一步分为以下几种：(a)肖脱基缺陷(SchottkvdefecO由于正负两离子由正常的格点位置跑出，故形成了相应的空位，其化学组成比是不变的m1。(b)弗仑克尔缺陷(Frenkeldefect)离子离开正常格点位置，进入间隙而形成的，通常移动到间隙位置上的离子其半径都较小，多为阳离子06]。fc)Roch--Wagner缺陷。AgCI—CdCl2固溶体可作为这种缺陷的～个例子。即具有和主成份不同原子价的杂质原子和主成份形成了固溶体。当它占据主成份离子的格点位置时，迫使主成份离子跑出，产生了空位。在上例中，当cd2+进入原A矿的格点位置时。为了保持电中性，则必有一个A矿跑出，形成了Ag空位。稳定氧化锆(Zr02-CaO)也属这种类型。在这种情况下，主成份锆(Zr4+)由于原子价高，所以产生了与其固溶的CaO相等摩尔数的氧缺陷。(d)fa司隙离子(interstitialion)：在晶格内部间隙位置，挤进了多余的离子。如在caF2中溶有LdF2时，就出现了这种缺陷。在固体电解质中，上述4种缺陷以(c)和(d)特别重要。(2)平均结构的存在平均结构是指在晶体中，导电性离子可占据的格点位置的数目要比实际存在着的离子数目更多。导电性离子具有在其格点上统计分布的结构。此种固体电解质的特征是离子的移动非常容易，故即使是室温也具有相当于电解质水溶液的离子导电性，代表性例子为a-A#等的Ag+离子导体。(3)固体有网状或层状结构具有这种结构的固体电解质的代表性物质是B一铝矾石的钠离子导体。在这种固体 山东大学硕士学位论文电解质中，Na+沿着二维的宽广的层和层之间的间隙移动，所以出现了与层平行的方向上的导电率高，而与层垂直方向上的导电率低的非常大的各向异性的特征【"】。Z哟2气敏陶瓷材料由于Y3+等掺杂物离子替代了基体中zr4+的位置，而在基体中产生了Roch--Wagncr缺陷一氧空位。高温下，当氧以离子形式通过氧空位时，相当于电子流动在基体材料两侧可产生电势差【l引。目前在研究Zr02气敏陶瓷材料的导电性上，仍有很多的不同的解释。氧化锆传感器的核心构件是氧化锆固体电解质，氧化锆固体电解质是由多元氧化物组成的。常用的这类电解质有CaO、MgO、Y203、Sc203等与Zr02形成的固溶体。氧化锆是一种比较典型的陶瓷材料，有单斜、四方、立方等三种晶型。在高温时，氧化锆有萤石型立方结构，锆离子构成面心立方结构，氧离子位于锆离子构成的四面体中心【丹】。在低温时，氧化锆将转变成为四方或单斜相。并且在1100℃时，单斜晶型转变为四方晶型，伴有7％一9％的体积收缩。而四方晶型在冷却至900℃时，又会可逆地转变成为单斜Zr02，体积膨胀。所以纯氧化锆的晶型是不稳定的。而且．在室温下，只能以单斜形式存在。但是，在高纯的氧化锆中添加适量的CaO或Y203等氧化物之后，经过高温合成就形成为萤石型立方晶系固溶体，或称为稳定氧化锆。此时在晶体中由于2价ca：+或3价Y3+置换了四价zP的部分位置，形成了置换固溶体结构120．21]。并且为保持电中性而在晶体中留下了氧空位(02‘)。在室温时，氧化锆是绝缘体。在一定高温下，氧可通过固体中的氧空位以02‘离子状态迁移，从而形成氧离子导电。添加适量的CaO稳定的氧化锆，其导电机制如图1-1所示。4o．．ooZroOoZr图1。l稳定氧化锆的导电机制图一的空证o、oo—c：；6口o-or一1v“1lcoo翰oITCZo，口、o_o撕。办一鼢zo回、．9．．oor曩孙Coo[，ocrf一．，J。孙。。鸳n。oo凰．oo 山东大学硕士学位论文1．3氧化锆氧传感器的研究进展早在1900年Nemst【22】就指出，在650℃以_1：的高温条件下．Zr02·CaO具有氧离子导电性。1908年，有人利用Zr02·CaO组成的氧浓差电池做热力学研究【23】。但是，直到1943年，Wagnerl241才从理论分}斤上提出它的空穴导电机理，1951年Hundl253等人用实验证实了它，从而使它由实用开始走向理论探讨阶段，引起了人们的重视。它的真正应用是从20世纪60年代开始的，其代表是1961年美国西屋电气公司两位科学家Weissbart和Rukal261做出的第一个氧化锆氧传感器，并申请了专利。仪器一问世。就在工业炉窑烟气测氧中显示了传统测氧方法不可比拟的优越性。它不仅可以直插烟道，而且测量快速准确。在能源日趋紧张的60、70年代，花样繁多的烟气氧测头问世了，有远见卓识的企业家争先恐后地生产了这类仪器。与此同时，随着微机技术的日趋成熟，工业窑炉的优化燃烧也迅速在我国推广，这将有效地提高其燃烧效率，降低企业能耗。这一应用也有力地带动了氧离子固体电解质的理论研究，成为固体离子学中应用的先驱，为完善和发展固体离子学这门新兴学科起了推波助澜的作用1271。60年代人们还为迅速判断镇静钢和半镇静钢的冶炼终点发愁，因为即使在当时属于最先进的电子活化法测定钢液中的微量氧也需要5分钟，采用这类方法能达到这么快的分析速度，人们算是绞尽了脑汁。但对于分秒必争和迅速变化的炼钢液来说，还是只能作为炼钢中历史的参考数据，因为它还不能正确及时地判断冶炼终点，因此这类优质钢的生产一直停留在低水平的阶段。60年代末70年代初，法国冶金研究院和冶金研究中心等相继将氧化锆氧传感器用于钢液测氧中取得了成功。它将测氧速度提高到10秒，利用它能及时地判断冶炼终点，从而使发达资本主义国家的镇静钢与半镇静钢这类优质钢的产量提高了一个数量级。1974年在联邦德国独索道夫城举行的国际会议上，把这一发明誉为当代钢铁冶金领域中三个重大发明之一【船1。氧化锆氧传感器的另一个重要应用是测定汽车尾气。随着经济的繁荣，高大密集的城市建筑与日益增多的汽车给居民生活带来了很大的威胁——空气污染，特别是在当代医学界对癌症毫无办法的情况下，而汽车尾气中又含有致癌物质NOx。传统的二次燃烧法等并不理想。70年代末80年代初，氧化锆氧传感器作为一个小巧的构件插入尾气管上就解决了这一问题，实现了空燃比的反馈控制。从而实现了电予喷油自控系统，将汽车排污量降低了数倍。由于它与汽车工业及亿万人的生活有关，因此每年均有数百篇专利问世。例如，日本固体电解质学会主席高桥武彦教授编辑的《固体电解质的应用》一书1291中就有一半论文是涉及氧化锆固体电解质电池方面的。随着研究的不断进行，氧化锆氧传感器的应用越来越广泛。我国从1975年起也迅速开展了这一应用领域的研究工作。中国原子能科学研究院、北京钢铁学院和中国科学 山东大学硕士学位论文院上海硅酸盐研究所等单位均在不同应用方面取得了重要成果。其中中国原子能科学研究院研制成功了烟气测氧传感器和惰性气体测氧传感器，均达到或接近国外水平，并在我国得到了推广。氧化锆氧传感器的种类有浓差电池式和界限电流式两种【30】。1．3．1浓差电池式氧化锆氯传感器氧传感器是采用具有氧离子传导性的氧化锆固体电解质作为工作介质的一类新型气体传感器。在一定高温下，当致密Zr02固体电解质两侧附有多孔性金属电极，而且两侧氧浓度不同时，便会出现高浓度侧氧通过固体中的氧空位以0}离子状态向低浓度一侧迁移，从而形成氧离子导电，即使稳定化氧化锆显示出氧离子导电特性。这样在固体电解质两侧电极上产生氧浓度差电势E，形成一种新型的浓差电池结构。Zr02一Y203氧浓差电池式氧传感器工作原理如图1-2所示。图1-2浓差电池式传感器工作原理图Y20'解质感器电动势电楹这样，在参比电极上一个氧分子吸附在电极上与4个电子形成两个02‘离子进入固体电解质，使参比电极带正电位，而两个02’离子经高温受热后通过固体电解质到达测量电极给出4个电子，使测量电极带负电，即在高浓度侧参比电极上：q+4P专202一在低浓度侧测量电极上：202一斗02+4e若稳定Zr02的离子迁移数为l，则对于理想气体上述反应所产生的电动势E可用6 山东大学硕士学位论文Ncmst公式表示：E：望ln(生)4FP”式中，R一气体常数；T一传感器的热力学温度(K)；F一法拉第常数；PR一高氧浓度；PM一低氧浓度。由此可见，在温度一定时。若参比气体为空气(即氧分压为己知时)，此时测出E值就可知道测量侧气体的氧含量或氧分压P值。并且，由Nemst公式可看出电势E值与被测氧的含量PM有对应关系。图1-3界限电流式传感器原理图1，3．2界限电流式氧化锆氧传感器这种传感器(其工作原理如图1．3所示)是在固体电解质上施加适当电压时，与待测气体有小孔相连的小室内氧形成氧负离子(02。)被抽到另一侧，这时在电极电路中有电流通过，增大电压，流经回路的电流随之增大，待电压超过某一数值时，电流不再增大而达极限值，该极限电流的大小与继续增加的电压值无关，而与被测环境中氧气的含量成正比，并且该极限电流值IL完全决定于氧向小室内扩散的速率，并可由下式决定：J￡=(4FDo,·S／RTZ)·Po, 山东大学硕士学位论文式中，D。，--N2中氧的扩散系数；S一扩散孔面积；三一扩散孔长度；珞一待测气体的氧分压值。由该式可看出，当扩散孔的面积和长度一定时，极限电流屯值大小可很好的反应氧分压的大小。1．4氧化锆传感器的制备1。4．1氧化锆陶瓷粉体的制备当今世界，新型陶瓷的一个发展趋势是原料的超细化，特别是纳米陶瓷更是陶瓷研究的热点。因此，采用传统的机械粉碎法已不能满足要求，目前人们制备超细粉体，普遍采用的方法有plj：溶胶一凝胶法，共沉淀法，等离子体法，酵盐分解法，水热法，及气相沉淀法等。这些方法在一系列文献中都可以查到。纯的Zr02由于有三种晶态，在加熟时会相互转化，同时伴随有7％～9％的体积变化，因此在制备zr02陶瓷时需要加入稳定剂，稳定剂不仅可以稳定立方晶型，而且可以形成氧离子空穴。在某些情况下。我们还可以加入一种助熔剂，它可以降低烧结温度。主要的稳定剂为Y203，也有用CaO，MgO，Ge02，Se203等。用Y203添加制备2102时，Zr02粉体粒子粒径减小。其对粒子的生长有抑制作用，Y203还使Zr02粉体的团聚加剧，Y203含量越高，粉体的团聚越严重。有研究表明当Y203含量超过2m01％时，粒子粒径减小和团聚趋势都将变缓。1．4．2氧化锆陶瓷的成型氧化锆陶瓷的成型方法有很多种，如注浆成型、等静压成型、凝胶注成型等。一般根据所需条件选择成型方法。最传统的成型方法是注浆成型，该种成型方法因为可以成型各种形状较为复杂的构件得到广泛应用。该成型方法简单，但是收缩率较大，容易出现开裂现象。如对陶瓷的力学性能要求不高时，一般采用此法。1．4．3氧化锆陶瓷的烧结YSZ在烧结时，有很多因素对其结构造成影响，不同的烧结温度和保温时间得到的烧结体的致密度也不同，随着温度的升高，YSZ的相对密度增大，在165032烧结保温28 山东大学硕士学位论文小时，所得材料致密度最高。低温短保温时间烧结时，由于氧空位扩散系数较低，物质迁移速度较慢，烧结致密化进行不充分，故材料相对密度较低。而随着温度升高和保温时间延长，晶粒和气孔均有所长大，出现过烧现象，致密度反而下降。一般，烧结温度为1400～1650℃。纳米级的YSZ制得的氧传感器的性能有很大的改善，它的制备最主要的是制备纳米级的粉体。但是纳米级的粉体容易出现团聚现象。1．4．4电极的制备Zr02氧传感器的电极主要是用Pt、Ag等来制作的。用铂浆和银浆通过涂覆、焙烧工序在Zr02电解质片上制备铂和银电极，在400～600℃、大气条件下用“三电极”法测取了这些电极的极化曲线，发现Pt、Ag电极有近乎相同的极化规律，Ag电极的极化倾向大于Pt电极。采用电化学方式对上述电极进行活化处理。使电极的极化倾向大为降低，Ag电极的活化效果大于Pt电极，并将电极活化归结为Zr02电解质表面的部分还原1321。故一般采用Pt作为Zr02陶瓷的电极。电极的制备方法有：电沉积、直接在陶瓷体上涂覆铂浆等。电沉积一般是用分解铂酸(H2PtCl6·H20)的方法在Zr02陶瓷上粘附一层铂。直接在陶瓷体上涂覆铂浆还需要焙烧。1．5影响氧化锆导电性的因素Zr02的稳定性决定它的离子导电性。因而影响Zr02稳定性的因素必然会影响它的导电性。许多因素可能影响它的稳定性，如阴离子空穴、空穴最小占有率及其尺寸、添加物离子的种类和数量、添加物的晶体结构及其电极电位等p引。这些原因归根到底是添加物来决定。常用的稳定剂有CaO、MgO、Y203、Ce02、Se203和其它稀土氧化物。1．5．1稳定剂的影响1．5．1．1单一稳定剂对氧离子导电性的影响CaO和MgO作为稳定剂研究得较早，并且其价格低，占了很大的优势。但CaO稳定的Zr02在1200℃热力学不稳定，且它的导电性低【34】。用MgO稳定的Zr02，当它冷却至1400"C以下时，会重新分解为四方Zr02和MgO，继续冷却至900‘C时，分解出来的Er02会进一步向单斜Zr02转变。所以用MgO稳定的Zr02，不能在900—1400’C之间长时间加热，否则会失去稳定作用。Ce02稳定的Zr02，有较高的韧性和较低的低温时效劣化倾向，但它的硬度偏低、强度也低于Y-TZP(四方氧化锆多晶体)。此外ce-TzP具有较大的晶体长大倾向，耐9 山东大学硕士学位论文磨性差，且Ce02在室温条件下，存在Cd++e-cd+的转变嘲。Se203稳定Zr02的虽有很好的离子导电性，但在低于600"c时，稳定萤石相变成三方sc2zr2017相，这会造成电解质内部应力集中而断裂。并且其价格较高。Yz03稳定Zr02，不仅具有较强的导电性，而且立方相存在的范围较宽，国内外通常采用Y203稳定zr02。在添加Y203的过程中．Y”替代了zr4+，并且每两个Y3+的引入将产生一个氧空位【361。但是，Y203掺杂全稳定Zr02材料其机械性能差，容易在制备及工作过程中产生裂纹I”】。部分稳定Zr02材料机械性能较好，四方相Zr02的加入却会严重降低Zr02材料的导电率。并且，Sato等人删在1985年还发现用Y203稳定的PSZ和TZP中存在严重的时效现象他们认为原因是四方相向单斜相转变中存在着等温扩展过程【39】。1．5．1．2两种稳定剂对氧离子导电性的影响Terauchi等人的研究[401发现，Sc203的加入可使Zr02一Y203系统的导电率提高，但无论Sc203的加入量如何变化，zr02一Y203一Se203三元系统的导电率总不如Zr02．Sc203系统高。在Kaneko等人的研究【4l】中发现，Zr02．Y203-Sc203三元系统的电导率随Sc203的含量增大而提高，而低于640K时，情况则刚好相反。对这一现象目前尚未有较好的解释。李英等研究‘42l发现在Zr02．Y203．CaO系统中，复合掺杂在一定条件下优于单一掺杂。但是在相对较低温度下其导电率表现为单调的减函数。Zr02．Y203．Ce02系统中由于高温和低氧分压下，Ce4+被还原，释放出电子，从而提高材料的总导电率。此时电解质的导电机制为离子电导和电子电导的混合电导；特别地，当含量很大时，电子电导将成为主导电导。但是此三元系统由于电子导电将导致输出电压降低，从而降低了其灵敏度。1．5．2颗粒尺寸的影响Zr02粒子的平均粒径与其气敏性有明显的比例关系，即粒径越小，对气体的敏感性越强。这可能是由于粒径越小，表面积越大，待测气体附着于其表面而产生的氧化还原反应的程度越强所致【431。但是，粒径越小越容易在制备过程中出现团聚的现象。1．6目前存在的问题作为传感器使用的Zr02固体电解质材料已经比较普遍了，然而，到日前为止这类材料仍存在一些问题。首先，随着使用时间的延长，Zr02内阻不断增加，有时甚至达几十兆欧，其主要10 山东大学硕士学位论文原因是随着使用时间延长，晶格内的缺陷逐渐达到有序化程度，妨碍了氧离子的运动，降低了离子电导率。其次，在浓差电池中使用的Zr02是一种亚稳定的相结构，温度时间效应都会使它向平衡的组织转变，这样就会使原始的过饱和固溶体分解产生老化现象。第三，在使用过程中Zr02也会与某些气体、金属、金属化合物、电极材料等发生化学反应，使Zr02出现反应老化现象。第四，Zr02传感器由于受工艺条件的影响而导致工作稳定性差。并且由于工作温度较高(通常为700．800℃)，传感器需要专门的加热设备。1．7研究目的与内容1．7．1研究目的氧化锆气敏陶瓷中，其气敏性是至关重要的。但是当气敏性较好时，其力学性能又往往较差。目前有关氧化锆气敏陶瓷的研究中，大多集中在成型、烧结、及提高导电性能的研究。但是综合提高导电性和力学性能的研究较少。而这两者在传感器的实际应用非常重要。本文主要是通过制备不同掺杂成分的Zr02并通过不同的烧结工艺进行烧结。然后对样品进行导电性能测试、抗热震性能测试，并观察其显微结构。研究掺杂成分、制备工艺和组织结构对氧离子导电性及其对应关系的影响，通过优化实验探索优化的掺杂成分及制备工艺。以期望制得气敏性和力学性能均较好的传感器。1．7．2实验内容与方法(1)Zr02气敏陶瓷坯体的制备因本文采用注浆成型，故陶瓷粉体浆料的制备是关键的。根据本实验室现有的条件，本文采用多相悬浮液制备具有较好流动性的浆料进行注浆成型。(2)烧结性能通过不同的烧结制度进行探索，并在最终确定的烧结制度中分析烧结对制备Zr02气敏陶瓷的影响。(3)导电机理分析通过考察不同成分的Zr02气敏陶瓷其导电性的不同，分析掺杂剂的种类和含量对导电性的影响。(2)力学性能通过力学性能测试，分析成分、烧结制度等对力学性能的影响，并结合导电性能最 山东大学硕士学位论文终得出在本试验条件下的最优工艺。1．8本文主要采用的技术路线捞}杂成分l模拟健感嚣的工作环境烧结工艺}—二型壁塑燮熊蔓一测试传感器的导电性能粒度J一』掺杂成分对氧皇子导譬譬!!竺登竺—型丛坠L囤壁斗观察显微结构’I烧结工艺对氧离子导电性能的影响f掺杂成分对显微结构的影响分析显微结构对寸{粒度对显微结构的影响—皇堕登塑苎型丝堕一测试传感器的抗热震性·最【烧结工艺对显微结构的影响佳的掺杂成分、工艺参数z而2材料作为传感器应用时。其抗热震性能严重地影响传感器的寿命a故必须检测其抗热震性能。12 山尔人学硕十学位论文参考文献[1】王同文、粱永东．气敏陶瓷与会属醇赫．低温与特气，1997(3)：1～5【2】简家文，等。汽车用氧传感器的工作原理及其应用．传感器技术，2002，21(3)：55～57【3】李红卫，言卫平，李旭东．氧化钻钣传感器在汽车电喷系统中的应_|_|j陶瓷工程，2000，34(2)：16--18[4]李世普．精细陶瓷工艺学．武汉：武汉工业大学出版社，1985【5】苏毅，等．精细陶瓷的特性、应用及发展。云南冶金，1998，27(3)：35～39[6】向勇，等．半导体敏感陶瓷材料在传感器领域的应用．仪表技术与传感器．2001(5)：1～6[7]BuchanRC，etal．ElectronicCeramicMaterialsforElectronics．arcelDekker，Inc，1988【8】TiwariVS．JAmCeramSoc，1994；77(7)：1813[9】Jarzebskiz．M．OxideSemiconductorsNYElsevier，1980【10]周东祥，等半导体陶瓷及应用．武汉：华中理工大学出版社，1991【ll】LevinsonLM．CeramicBull，1989；68(4)：866[12]李世普，等译．电子陶瓷材料、性能、应用．武汉：武汉工业大学出版社，1993[13】MoseleyPT，etal．SolidStateGasSensoLAdamHilger，Bristol，1987[14]张益康，杨博．新型氧化锆固体电解质氧传感器．产品世界，1996(9)：38～40【15]周玉，陶瓷材料学，哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，1995[16]石德柯，材料科学基础，机械工业出版社，1998[17]史美伦编，固体电解质，科学技术文献出版社，1982(18】陈长庆，胡明，吴霞宛．气敏传感器的发展．材料导报，2003，7(1)：33～35[19】孙家枢，赵捷，王志奇．固体氧化物燃料电池电解质用离子导体．天津理工大学学报，2001，17(2)：28～33【20]张风呜，盛敏华．稳定剂对二氧化锆陶瓷结构的影响．压电与声光，1998，20(4)：287～288【21】路瓶潺，梁丌明，顾守仁，等．氧空位对氧化锆相结构稳定性及相变过程的影响．硅酸盐学报，1996，24(6)：670～674【22]WNemst，Z．Electrochem，6(1899—1900)，41【23]F．Habet．Z．AmorgChem，57(1908)．54 山东大学硕士学位论文【241C．Wagner，Namwissenschaftem，31(1943)，265【25】EHund，Z．Electro．Chem．AngrwPhysikChem．，55(1951)，363【26】R．J．RukaandJ．Weissbart，J．Electrochem．Soc，109(1962)，723【27】张仲生，等．氧化锆氧传感器及其应用．物理，1997，19(11)：671～676【28】}LTEogell·StahtandEison，94(1974)，1085【29】T．TakahashiandA．Kozawa，ApplicationsofSolidElectrolytes，JECPressInc．，1980【30】雷复兴，等．Zr02基氧传感器在汽车尾气中的应用．耐火材料，1999，33(4)：21l～213【31]徐永利，张永安，等．固体电解质及测氧传感器．传感器世界，1997(9)：25～29【32】夏风，钱晓良，杨欣，等．氧化锆电池中金属电极的极化及活化处理．硅酸盐学报，2000，28(6)：519～522【33】陶颍，王零森，等．陶瓷的离子导电性及其应用．中国陶瓷，1999，35(5)：12～14【34】李英，龚江宏，唐子龙等．Zr02基固体电解质研究进展．陶瓷学报，1997，18(4)：223～227【35】DuranP，GonzalesMProcessing--microstructure--mechanicalpropertiesrelationshipinCe--dopedtetragonalzirconia，in：CeramicPowderScienceIII，VineenziniPedited，ElseviserScientificPublishingCompany，Amsterdam．1990：945～52【36】潘小龙，唐超群，夏正才，等．钇掺杂Zr02中电导与氧空位跃迁的关系．华中理工大学学报，1997，25(6)：109～112【37】王金艳，李立木，等．钇稳定的二氧化锆(Ysz)的结构及离子导电性．宝鸡文理学院学报，2001，21(2)：128～130【38】SatoT，OhtakiS，ShimadaM．Transformationofyittriapatiallystabilizedzirconiabytemperatureannealinginair．JMaterSci，1985；20：1466【39】路新瀛、梁开明、顾守仁、方鸿生，等，氧化锆在电场下的相变，硅酸盐学报，1996，24(3)：329～332【401TeranchiS．etal．MateLett，1995，23：273『411KanekoH．JinETaimastsuH．J．Am．Ceram．Soc。1993。76：174【42】李英，固体氧化物燃料电池用陶瓷材料的合成与电性能，清华大学硕士论文【43】龚晓钟，等．纳米Zr02的性能及其气敏性的研究．化学工程师，2000，79(4)：5～8 山东人学硕十学位论文第二章氧化锆气敏陶瓷的制备为了制备氧化钻复合陶瓷，本文选用微米级的MgO粉体或CaC03粉体和纳米级的氧化锆粉体，制备多相悬浮液Zr02(3Y)--MgO和ZrOz(3Y)--CaC03复合浆料，经过注浆成型、干燥后制得氧化锆陶瓷坯体。经过烧结制得Zr02气敏陶瓷，然后在陶瓷表面涂覆电极后即可制各成氧传感器元件。多相悬浮液的主要设计思想是，先分别制备一定浓度的Zr02(3Y)--MgO与Zr02(3Y)--CaC03的悬浮液，根据胶体化学中悬浮液稳定机制，即静电作用(electrostatic)、空间位阻(steric)作用和电空间稳定(electrosteric)作用，通过调节PH值，分散剂种类及加入量，并利用超声振荡打‘丌已有软团聚体，使胶体表面的分散剂达到饱和吸附值，使混合悬浮液具有良好的分散性，然后注浆成型制备出陶瓷坯体。2．1实验方案本实验中，制备的一系列试样成分如表2．1所示。(1)通过一次烧结探索烧结性能、力学性能与微观结构的关系。通过对相同组成，不同烧结温度下试验的研究，解释力学性能、微观结构与烧结制度的关系。采用氧化锆(3Y)，烧结制度分别为：1100℃时保温20分钟，烧结温度为1550℃；直接在1550℃烧结。代号分别为MYO，1100MY0。(2)通过对相同烧结制度下，掺杂物种类相同，掺杂量不同的试样的研究，揭示掺杂量与微观结构、导电性能的关系。烧结温度为1550。C，掺杂物为MgO或CaC03，其掺杂量分别如表中所示。代号分别为MY系列，CY系列。(3)通过对相同烧结制度，掺杂物含量相同，掺杂物种类不同的试样的研究，确定掺杂物种类对陶瓷基体的导电及力学性能的影响。烧结温度为1550。C。试样代号分别为MY系列，CY系列。2．2所需化学药品及仪器设备2．2．1实验所需化学药品1,Zr02(3Y)粉体(平均粒径D50：1．18um，比表面积SBETM2／G：33．52，江西九江泛美亚公司)；2．MgO粉体(分析纯，天津博迪化工有限公司)；3．CaC03粉体(分析纯，山东华英微细钙厂)；4．氨水(NH3·H20)(分析纯，浓度为25～28％，青岛海滨化学试剂厂)；5．分散剂MN聚甲基丙稀酸铵+柠檬酸，青岛化工学院)； 山东大学硕士学位论文6．无水乙醇(分析纯，浓度为99．7％，江苏南京中山集团公司化工厂)；7．蒸馏水(自制)；8．铂电极浆料(细度：<10Hm，固体含量：83．5％，贵研铂业股份有限公司)；9．生石膏粉(普通)lO．普通氮气(济南气体厂)表2～l试样成分表复合材料组成系列代号Zr02(3Y)MgOCaC011100MY0100％M_YO100％MYl99％l％MY298％2％MY397％3％MY496％4％M_I，MY595％5％MY694％6％MY793％7％MY892％8％MY99l％9％MYl090％10％CYl99％1％CY298％2％CY397％3％CY496％4％CY595％S％CYCY694％6％CY793％7％CY892％8％CY991％9％CYlO90％10％16 山东大学硕士学位论文2．1．2实验所需仪器和设备1．电子天平：①WTll001型，最大称量1lOOg，最小读数0．19②上皿电子天平，FA2004型，上海精科电子实验仪器厂2．PH计：PHS一25型，上海雷磁仪器厂3．超声清洗器：CX--500型，北京医疗设备二厂4．电动搅拌机：CJJ--843型大功率搅拌机，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂5．行星式高能球磨机：QM．ISP型，南京大学仪器厂6．电热鼓风箱：101—1型，上海市第二五金厂7．箱式电阻炉：KSY一12D．18型，中国上海实验电炉厂8．高温箱形电阻炉：SRJX．8．13型，沈阳市和平区实验电炉厂9．数字式温度表及热电偶：MS--902C型，深圳明电子有限公司10．内圆切片机：J5060．1型11．玻璃仪器：试管，量简，烧杯，移液管，玻璃棒等2．3模具的制备本文所采用的模具为自制的石膏模具。其制备方法如下：(1)利用尼龙棒，根据传感器的形状和尺寸，并考虑好Zr02制品总收缩和加工余量放大加工而成一个型芯。(2)将生石膏和水以质量比为1：1的比例混和，不断搅拌，使浆料中的气泡消失。及时将做好的尼龙型芯(为了更容易脱模，在其表面涂以机油)插入，使生石膏慢慢固化，约30分钟后将型芯拔出，并将做好的石膏模型放到电热鼓风箱内干燥30分钟，作为注浆成型模具。2．4氧化锆复合粉体浆料的制备2-4-l原料粉体的选择实验选用掺加lm01％10m01％MgO和3m01％Y20s稳定PSZ粉末混和制成的浆料和掺加l％10m01％CaC03和3m01％Y203稳定PSZ粉末混和制成的浆料。因为单一用Y203稳定掺杂全稳定Zr02材料其机械性能差。容易在制备及工作过程中产生裂纹【l】。部分稳定Zr02材料机械性能较好，四方相Zr02的加入却会严重降低Zr02材料的导电率。并且，Sato等人在1985年还发现用Y203稳定的PSZ和TZP中存在严重的时效现象，他们认为原因是四方相向单斜相转变中存在着等温扩展过程12J。CaO和MgO虽然也能稳定Zr02，但CaO稳定的Zr02在1200"C热力学不稳定，且它的导电率低【3】。用MgO稳定的Zr02，当它冷却至1400。C以下时，会重新分解为四方Zr02和MgO，继续17 山东大学硕士学位论文冷却至900"C时，分解出来的Zr02会进一步向单斜Zr02转变。所以MgO稳定的Zr02，不能在900·1400'C之间长时间加热，否则会失去稳定作用。因此实验选用两种稳定剂稳定Zr02以期望消除各自的缺点，得到较好的性能。又由于CaO遇水水解为Ca(OH)2所以用CaC03代替CaO。考虑纳米级粉体的团聚较为严重，故本实验选择Zr02(3Y)粉体为亚微米级。2．4．2分散剂的确定分散剂对颗粒在悬浮介质中的稳定分散作用主要通过3种机制实现[41．即静电稳定机甫1](ElectrosticStablization)、空间位阻稳定机锖1](stericstablization)以及静电空间稳定机$1J(Electrostedcstablization)。静电稳定机制又称双电层稳定机制，即通过调节pH值或加入电解质，使颗粒表面产生一定量的表面电荷，以增大双电层厚度和颗粒表面的Zeta电位值，使颗粒间产生较大的排斥力，从而实现颗粒的稳定分散；空间位阻稳定机制，是在悬浮液中加入一定量的不带电的高分子量化合物，使其吸附在颗粒的表面，形成较厚的位阻层，使颗粒间产生空间排斥力，从而达到分散的目的；静电空间稳定机制，是在悬浮液中加入一定量高分子聚电解质，使其吸附在粒子表面，此时聚电解质既可通过本身所带电荷排斥周围粒子，又能通过其空间位阻效应阻止周围粒子的靠近，两者的共同作用可实现复合稳定分散的效果。分散剂一般有3种：聚乙二醇，简称PEG；聚甲基丙烯酸铵，简称PMAA：复合型聚电解质分散剂MN。PEG是一种非离子型分散剂，这一类分散剂的特点是不易受体系电解质、pH值变化的影响，并且在水溶液中有较大的溶解度，即水溶性较好。它加入到溶液中后，可以使其高分子长链的一端紧密地吸附予颗粒的表面，另一端则尽可能伸向溶液中，以减少颗粒之间的吸引力，从而实现空间位阻稳定。如果PEG加入量过少，它与颗粒之间吸附不足(欠饱和吸附)。此时可能因高分子链段与颗粒之间的桥联作用而使颗粒之间相互聚集，进而使体系粘度增大；相反，如果PEG的加入量过大(过饱和吸附)，则伸向溶液中的高分子长链相互缠绕在一起，也会使颗粒团聚而增大体系的粘度。因此加入量少于O．7％大于O．9％(质量分数)时，悬浮体都会易于聚沉而使粘度增大；而当加入量处于O．7％～0．9％(质量分数)时，因分散剂饱和吸附于粉体颗粒表面，形成的有机亲水保护膜才会真正起到空间稳定机制的作用，最终使体系稳定分散，粘度处于极小值【5】。分散剂PMAA是一种阴离子高分子聚电解质，它吸附在Zr02颗粒表面，一方面，具有一定长度的高分子链可起到空间稳定作用；一方面，在此条件下Zr02颗粒表面带负电，PMAA电离出的带负电性的羧基离子又能吸附在Zr02颗粒表面，都有利于增加颗粒表面的负电荷，Zeta电位增大，增加粒子间的静电排斥力。起着静电稳定作用，PMAAt8 山东大学硕士学位论文的分散机制属于静电空间稳定机制。分散剂量少时(即未达到饱和吸附之前)。随加入量的增加t在Zr02表面的吸附量增加，Zeta电位增大，粒间的排斥力增大，Zr02悬浮液粘度随之降低：当分散剂加入量达到饱和吸附后，吸附在Zr02颗粒表面的聚电解质的量不再增加，过多加入的聚电解质将进入液相中，此时离解出的聚电解质离子因增加了体系的离子强度，影响悬浮液的稳定性，同时，液相中的自由聚电解质浓度增大，高分子电解质又因絮凝作用，使体系的稳定性进一步恶化【6J。因此，分散剂用量达到饱和后，随分散剂加入量增加，悬浮液粘度增大。分散剂MN则是一种复合型高分子聚电解质。其作用机理与PMAA相似，因而规律相同，不同的是复合型高分子聚电解质分散剂MN还可产生一种嵌合吸附效应，这可避免使用单一聚电解质分散剂时，因分子长链结构的不规整性而难于将颗粒表面完全覆盖住，容易引起局部桥联或絮凝作用的弊端【7】，因而其分散效果优于PMAA。加入量在0．1％～O．4％(质量分数)的范围内均可获得较低的粘度，故使用MN时其工艺性能更好。为此，确定分散剂为MN。并根据经验确定分散剂加入量为O．3wtOA，pH值为lO。2．5坯体的制备根据以上实验．我们得出Zr02(3Y)--MgO和Zr02(3D--CaC03复合浆料的最佳分散条件分别为：分散剂用量：O．3wt％，最佳PH值：10。坯体的制备方法较多，本实验制备如图1．2所示的传感器，选择较为简单，经济的注浆成型法。注浆成型中要求注浆坯料流动性、稳定性较好，含水量尽量较少等。根据注浆成型要求配置悬浮液浓度(质量比)，复合粉体：水7--l：1。2．5．1浆料的流动性在注浆成型中，最为重要的是浆料的流动性。流动性较好的浆料对成型较为有利。为使浆料的流动性较好，在实验中采用超声分散和球磨处理。具体步骤如下：(1)将复合粉体与蒸馏水配置成50％(质量比)的悬浮液。(2)在配置的悬浮液中加入分散剂，分散剂的量为浆料质量的O．3％。(3)滴加浓氨水，调节PH值到10。目的是调节电位，避免悬浮液沉降，使分散更为均匀。(4)将配置好的浆料进行超声分散20分钟，并同时用玻璃棒不断搅拌。(5)将经过超声分散后的悬浮液注入球磨枧中进行球磨，转速400rad／min，球磨时间5小时。(6)将球磨罐中的悬浮液取出，待注浆备用。 山东大学硕士学位论文2．5．2注浆成型注浆成型工艺过程是将制备好的浆料浇注到具有吸水性的多孔模具内，在模具本身毛细管力作用下，浆料与模具表面之间发生物理脱水与硬化，模具内表面逐渐形成泥层：随时间延长，泥层加厚，当达到要求厚度并脱模即可得到所需形状和尺寸的坯件。本文采取空心注浆，将浆料倒入模具中，待浆料在模型中停留一段时间而形成所需的传感器形状并达到一定的厚度后，倒出多余的浆料，然后带模干燥，待注件收缩脱离石膏模型后取出。坯体的厚度取决于吸浆时间，同时与模型的温度、湿度及浆料的性质有关【射。具体步骤如下：(1)将具有较好流动性的氧化锆复合粉体浆料注入石膏模具中；(2)5分钟后倒出模具中多余的浆料；(3)将坯件带模于空气中干燥，约5小时后取出。2．5．3坯体的干燥将制得的坯件放入干燥箱中干燥，温度控制在90"C。干燥10小时，使坯体的含水量降低，以免当含水量大的时候，直接烧结使试样破裂。2．6烧结烧结制度可影响到Zr02陶瓷试样微观结构和力学性能，对其气敏性也有一定影响。Zr02陶瓷的烧结温度一般为：1400"C～1600"C。烧结温度过低，烧结进行的不完善；烧结温度较高时易出现晶粒长大现象。综合以上，本实验采取的烧结温度为t550"C。在本实验中采取了两种烧结制度(烧结温度均为1550"C)以进行比较分析。其烧结曲线分别如图2．1、2．2所示。^p一划娟图2-1烧结曲线l图2-2烧结曲线2 山东大学硕士学位论文2．7电极的制备将所购铂电极浆料均匀涂在陶瓷体的内外表面，然后放入电阻炉内加热，在200"(2保温lO分钟，升至900"C保温lO分钟，炉内冷却后取出。焙烧曲线如图2．3所示。2．8本章小结图2-3电极的焙烧曲线(1)选用MN为分散剂制备流动性较好的浆料，分散剂的加入量为O．3wt％，pH值为10。并进行超声分散。(2)根据注浆成型要求，制备浆料的浓度为50wt％。(3)注浆成型后的坯体需在90℃干燥，以排除掉坯体中的一部分水分。(4)烧结时需在较低温时缓慢升温，对烧结有利。2l 山东大学硕士学位论文参考文献【l】李英，龚江宏，唐子龙等．Zr02基固体电解质研究进展．陶瓷学报，Voll8No．4，1997。12【2】SatoT’Ohta：kiS，ShimadaM．Transformationofyittriapatiallystabilizedzirconiabytemperatureannealinginair．JMaterSci，1985；20：1466【3】路新瀛，梁开明，顾守仁，方鸿生等．氧化锆在电场下的相变．硅酸盐学报，V0124No．3，1996．6[4]DavidH，OrlandoAuciello．ANewCeramicFormingProcess--Gelcasting(J)．PhysicsToday，1998，(22)：28【5】邓斌，李强国，侯耀永，几种聚合物分散剂对zr02悬浮液稳定性的影响，绍兴文理学院学报，V01．22No．4，2002．12【6】KitaharaA，WatanabeA编著，邓彤，赵学范译，界面电化学(M)，北京大学出版社，1992【7】HidiberPC，GrauleTJ．AchemicalRoutetoAdvancedCeramics(J)．Science，1997，(25)：233～240【8】张旭东。张玉军等，无机非金属材料学，山东大学出版社，2000．11 山东大学硕士学位论文第三章氧化锆陶瓷的微观结构与性能氧化锆氧传感器元件的导电性能是由于添加剂中的阳离子代替了Zr4+，同时在基体中产生了氧空位，氧以离子形式在基体中的移动产生电势。氧化锆元件的氧离子导电性一直是近年来研究的热点，氧化锆陶瓷的添加剂的选择和制备方法对其导电性能(输出电压)均有影响。本章通过对微观结构的观察，分析其导电性能提高的原因，阐述添加剂颗粒对导电性能的影响。3．1实验过程及性能检测3．1．1烧结体的热处理将试样放在SX．12．16型箱式电阻炉中加热，在1400"C保温30分钟，炉内冷却后取出，性能检测备用。3．1．2性能检测用内圆切割机将烧结后的陶瓷体的两端(非平面)切去，然后将剩下的陶瓷体在平面磨床上磨平两个平面后，留待以后做物理性能测试和微观结构检测。3．1．21物理性能检测(1)真密度的测定①将试样超声清洗，去除表面灰尘，放入101．1型电烘箱中于105～110"C烘干1～2小时直至恒重，并于干燥器中自然冷却至室温。用上海产FA2004型电子天平称量质量Gl(m1)，精确至0．1mg，试样干燥至最后两次称量误差不大于O．1％，即为恒重。②将50ml比重瓶(已盖好盖子)放入烘箱中，110"C以下烘干。用夹子小心地将比重瓶夹住快速放入干燥器中冷却。③在室温下将蒸馏水注入比重瓶中。盖好瓶塞(水可从其毛细管中溢出，揩净过量水分时，注意不要从毛细管中抽出任何水分)。在电子分析天平上称得瓶和水分之重量(G2)。④将干燥后的试样(G1)放到大连产668型真空干燥箱中，抽真空大约10分钟，然后将试样小心地加到比重瓶中，注入蒸馏水至比重瓶体积的1／3左右。然后将比重瓶放到真空干燥箱中抽真空至剩余压力小于20mmHg(20Tort)。试样在此真空度下保持30分钟；将比重瓶取出，在空气中静置30分钟，使试样完全饱和。⑤将比重瓶用蒸馏水注满，将瓶外的水分揩净，迅速放到电子天平进行称量，记为 山东大学硕士学位论文G3。⑥试样质量测定；从浸液中取出试样，用饱和液体的毛巾小心得擦去试样表面多余的液滴(但不能把气孔中的液体吸出)。迅速称量饱和试样在空气中的质量m3。计算公式为：真虢。；者篝吸水率：W：m3-mIx100％(m1=G11ml相对密度“=鲁(3．1)(3-2)(3—3)(2)导电性能的测试对Zr02氧传感器的电性能的测试，主要是测量同一试样在不同温度下的输出电压的变化，和测量同一温度下，同一含量不同掺杂成分的试样及同一掺杂成分不同含量的试样的输出电压并进行比较。将Zr02氧传感器的外端置于一密封容器中，使其内部开口与大气相通，在Zr02氧传感器的两个电极上接引线并和毫伏电压表组成测量电路，在容器的另一端通入同一压力的氮气，这样就使Zr02氧传感器内外两侧形成不同的氧分压，再用加热器加热Zr02氧传感器以获得不同的温度。在测量过程中用MS902C型数字式温度计测量温度，用毫伏表测量输出电压，每隔20秒记录温度和对应的输出电压。测量装置如图3．1所示。不3．I．2．2微观结构测试图3．1Zr02氧传感器电性能测试装置示意图 山尔人学硕十学位论文1．XRD分析(1)在本实验中采用x一射线分析方法主要来确定陶瓷体中的成分，及氧化锆t相与m相的含量及相互转变率。所用的实验设备为日本产的D／max．rb型x射线衍射仪。计算m--Zr02含量的公式为：k：__堡(3-4)一1+(P一1)X。注：V。——m—Zr02含量：X．。——整体综合强度比：P——一常数，取1．340鼽弘赤群器下标m，t代表氧化锆的单斜相和四方相。I。与I。为这些相对应晶面在XRD图上的衍射峰强度。(2)具体操作步骤如下：①将在试样制备过程中切成的试样表面用细砂纸进行轻磨，去除试样表面吸附的一些杂质，露出试样的原始表面。②将试样放到载物片上，对试样表面进行XRD分析，打出图谱。③因为本实验做XRD分机的目的主要是研究t—m之间的转变问题和Zr02固溶物，所以查XRD卡片时只关注了有关Zr02的衍射卡片。④将所做的试样XRD图谱与Zr02衍射卡片进行对照，采用标定的方法来确定试样中的相成分。注意采用X一射线衍射分析确定相成分时与所需品面指数相对应。2．光学显微镜检测因为光学显微镜放大倍数稍低，故用于观察热蚀后的试样的形貌，及颗粒分布情况。加工试样的主要步骤①将切割后的试样用电木粉镶嵌。②将镶嵌后的试样在砂纸上进行粗磨，直至表面无划痕。③在抛光机上先进行粗磨，然后再用金刚石研磨，将试样的表面抛成镜面。④将抛光后的试样用酒精进行超声清洗，检测备用。3．扫描电子显微镜检测采用日本产S--2500型扫描电子显微镜，分析试样表面不同晶粒的大小及分布、晶界情况。加工试样的主要步骤与光学显微镜检测时相同。4．原子力显微镜检测 山东大学硕士学位论文实验设备是AFE-】I型原子力显微镜，原子力显微镜的分辨率较高。可清晰地观察到单个晶粒的形态。加工试样的主要步骤与用于扫描电子显微镜检测的相同。本文中对部分试样进行该种检测。5．电子探针检测用日本产fXA．8800R型电子探针观测试样中晶粒的形状和大小，以及晶粒的分布情况，并对部分试样中的某些点做能谱分析。试样的制备过程如下：①将经过抛光后的试样，去除电木。②试样经过清洗后，对其表面进行喷碳处理。③将试样放入电子探针仪器中，抽真空。④利用电子探针进行观测。3．2检测结果3．2．1性能检测结果表3-1MY系列性能测试结果＼项目烧结体收缩率真密度致密度试样＼＼(％)(g／cm3)(％)l100MY032．675．59293．2MYO33．185．66894．10MYl32．9l5．64494．05MY232．825．63294．16MY333．215．62394．20MY432．955．59994．26MY532．855．60994130MY633，165．60494．28MY733．225．60094．2lMY833．185．59894．12MY932．785．58994．03MYJO33．145．59893．89 山东大学硕士学位论文0巳V出寐唧丑集0目V出脚丑露表3-2CY系列性能测试结果＼项目烧结体收缩率真密度致密度试样＼＼(％)(e,／cm3)(％)CYl33．175．63394．06CY233．565．63094．02CY332．965．62493．98CY432．855．61593．95CY532．705．61093．90CY633．455．59293．89CY733．655．58293．93CY833．775．55693．75CY933．705．35692．10CYl033．365．2lO90．15图3-4MY2输出电压图3-6MY4输出电压富√出脚羽藩图3-5MY3输出电压图3—7MY6输出电压 山东大学硕士学位论文^富v出删丑彝图3-8MY7输出电压温度(度)图3．10MYIO输出电压图3-9MY8输出电压温度(度)图3-11CY4输出电压图3．12CY6输出电压图3—13CYIO输出电压真密度检测结果如表3．1及表3-2所示。通过实验测输出电压随温度的变化，其最终结果如图3．2～图3-13所示。从图中可看出，输出电压随温度的变化趋向较为一致，即随温度的升高输出电压也增加。并且在300"C时，输出电压增加较快。 山东大学硕士学位论文3-21100MYO输出电压图3．2．2显微结构测试结果(1)光学显微镜观测结果E、一H兰手一1：j纂图3-3MYO输出电压图(a)CY4(1000X)(b)CY4(3000×)图3．14CY4光学显微图(a)CYIO(1000×)(o)CYl0(3000x)图3．15CYl0光学显微图 山东大学硕士学位论文(a)MYT(500×)(b)MY7(1000×)图3．16MY7光学显微图图3-14～图3．16为部分试样的光学显微镜检测结果。从图中可看出试样7较为致密，缺陷较少。试样CYIO中气孔较多，但是气孔的分布较为均匀。所有试样的成分分布较为均匀，无明显的偏析或偏聚现象。(2)扫描电予显微镜检测结果部分试样的扫描电镜观测结果如图3-17～图3．20所示。由图3．17和图3．20可知，在试样MYO和试样1IOOMYO中晶粒含Y添加剂都较为均匀。但是试样MYO中部分颗粒发生长大(大颗粒直径约为l～2lam，基体颗粒直径为300～600nm)，并且大颗粒嵌在小颗粒基体之中。试样1100MYO中颗粒分布较为均匀(基体颗粒直径约为6001000nm)，原因是由于Zr02基体晶粒长大，其晶粒大小相差不大。虽然试样MYO中有部分晶粒长大现象，但是其缺陷较少，致密性也较高，故可确定试样MYO的烧结性能要优于试样1100MYO。从图3．18和图3．19中可看出，试样MY4和试样MY7中均含Mg和Y，但试样MY7中颗粒相对较小。试样MY4和试样MY7中均有部分晶粒长大现象，大颗粒含Mg较多，原因与MgO以机械混合方式加入Zr02基体有关。MgO以机械混合方式加入Zr02基体经高温烧结后，只能有部分的Mg固溶到Zr02基体的晶格中。剩余的未固溶MgO易分布在Zr02基体的晶界上与Zr02基体颗粒长大，即出现Mg在Z102基体晶界上或者其它一些缺陷周围偏聚。 山东大学硕士学位论文(a)MYOSEM图(c)1点能谱图(b)MYOSEM图●(d)12／．Y拿(d)2点能谱图(e)3点能谱图图3-17MYOSEM及能谱图(a)MY4SEM图(b)MY4SEM图图3．18MY4SEM及能谱图 山东大学硕士学位论文(a)MY7SEM图”j．一叫!i。i§型L一。．．≈l0s'O'5(c)1点能谱图’”“⋯(b)MYTSEM图图3．19MY7SEM及能谱图(d)2点能谱图”(a)1100MYOSEM图(b)1100MYOSEM图(c)1点能谱图(d)2点能谱图(3)电子探针检测结果图3．201100MYOSEM及能谱图部分试样的电子探针检测。结果如图3．2l所示。从图3．21可观察到，试样MY0烧结较为致密，含有少量的气孔，晶粒呈絮状，晶 山东人学硕士学位论文界不太清楚，原因是与热蚀处理时间(1400。C热蚀30分钟)有关；试样MY2烧结也较为致密．有少量的缺陷，部分晶粒有长大现象，大晶粒约为小品粒的几倍，或镶嵌在小晶粒中，或聚集在气孔缺陷周围，晶界比较清楚，并且由于热蚀晶界的边缘较为光滑：试样MY4中基体颗粒较小(200～400nm)，但由于热蚀出现部分小品粒聚集在大晶粒上长大其整体呈柱状；试样MY7中大颗粒均匀地分布在小颗粒基体上，晶界较为清楚，有少量气孔缺陷，烧结较为理想。试样CY4缺陷较多。基体的晶界非常清楚，在晶界上有小颗粒分布，并且有些地方有孔洞出现。这些缺陷是由于CaC03在分解产生C02气体，气体沿晶界排出，最后导致在晶界上产生孔洞或者由于热蚀时腐蚀掉了晶界上的玻璃相。由于基体中加入CaC03的量较多，故CYl0产生缺陷也较多。CaC03分解产生大量的C02气体，气体在烧结过程中排出。如果气体排出不及时，则在晶内和晶界上均可产生气孔。图中这些气孔分布较为均匀，导致烧结体致密度较差。(a)MYOEPM图(c)MY2EPM图(b)MYOEPM图(d)MY2EPM图 山东大学硕士学位论文(e)MY4EPM圈(g)MY7EPM图(f)MY4EPM图(h)MY7EPM图(i)CY4EPM图0)CYl0EPM图图3．2l部分试样EPM图(4)原子力显微镜检测结果部分试样的原子力显微镜观测结果如图3-22所示。原子力显微镜的观察范围为2Um。由图3-22可见，试样CYl0的颗粒大小并不均匀，大颗粒约为lbtm，小颗粒大小较为均匀。小颗粒在基体中的分布像鱼鳞状。大颗粒较少，嵌在小颗粒之中。颗粒的晶界非常清楚。 山东大学硕士学位论文试样CY4其颗粒分布较为均匀。大颗粒约为300nm，小颗粒约为lOOnm。少数的大颗粒在小颗粒中的分布，亦比较均匀。颗粒的晶界较为清楚。由此可认为该试样的烧结性能较好。试样MY7颗粒大小比较均匀，平均晶粒约为300nm，晶界非常清楚。但是有些晶界由于晶界玻璃相被腐蚀掉。在图上显示出晶界比较深，像一些沟壑。而这些现象同时也反应了该试样中的烧结性能不是很理想，即存在杂质在晶界上的偏聚或者缺陷集中于晶界的情况。(a)CY4(b)CYIO∞CYIO(d)MY7图3-22部分试样显微图(e)MY73．3分析与讨论3．3．1微观结构与物理性能微观结构包括晶相与玻璃相的存在与分布：晶粒的大小、形状与取向；气孔的尺寸、形状与分布：各种杂质、缺陷和微裂纹的存在形式与分布；晶界特征等，对材料的性能有不同程度的影响阱1。实际上，物理性能是微观结构的宏观体现。本文将从以下方面分析物理性能与微观结构的关系：(1)成型性能；(2)烧结制度；(3)第二相a 山东大学硕士学位论文3．3．1．1成型性能本文采用注浆成型，故其成型性能对陶瓷体的微观结构影响较大。成型后的坯体经过烧结成为陶瓷体。在这个实验过程中，影响成型性能的因素较多。首先，模具的性能对成型性能有影响。颗粒较大、表面较为粗糙的模具其成型的坯体质量较差，且不容易脱模。我们通过在模具表面涂一层机油隔离层以便容易脱模。其次，注浆的浆料的流动性和稳定性严重影响成型性能。流动性和稳定性较差的浆科，在注浆过程中容易出现分层等现象，从而使坯体中成分分布不均匀吼在本实验中，对浆料进行抽真空处理，以减少成型后坯体的气孔和针眼。第三，浆料的含水量过高时，烧结过程中收缩较大，使坯体易出现开裂。第四，成型后的坯体在烧结前需干燥。干燥温度不易过高，否则坯体会产生裂纹或开裂；干燥温度过低时，水分不易排出。本文经过多次试验，发现干燥温度为90℃较为适宜。3．3．1．2烧结制度烧结制度是决定材料物理性能的一个重要工艺参数，为了分析烧结制度与Zr02陶瓷显微结构的关系。本文对同一成分的Zr02-Y203试样(1IOOMYO和MYO)采用了不同的烧结制度。MYO采用第一种烧结制度，其烧结曲线如图2-l所示。1100MYO采用第二种烧结制度，其烧结曲线如图2．2所示。烧结温度均为1550"C。这两种烧结制度的区别是，在第一种烧结制度中于I100"C时保温20分钟。通过一系列的性能检测后发现：采用第一种烧结制度的试样其烧结体的致密度较高。见表3．1，力学性能也较好，见表3-1及图3-2、图3．3。这是因为采用第一种烧结制度时，在l100。C时保温20分钟有利于Zr02的单斜相甘四方相的转变，从而导致了陶瓷体较高的致密度。烧结制度不同的试样中，基体晶粒的尺寸也不同。从MYO和lIOOMYO的扫描电镜图中可看出，MYO的基体颗粒较小，小颗粒分布较为均匀。大颗粒嵌在小颗粒之间。在烧结后期的晶粒长大过程中，如果气孔迁移速率显著低于晶界迁移速率，气孔将脱开晶界，被包裹在晶粒内，而陷入晶粒内的气孔是很难排除的【41。通过对试样进行扫描电镜和电子探针分析，发现本实验中的试样较为致密。但是，CYIO由于加入CaC03的量较多，在晶粒长大的过程中产生气孔也较多，气孔的排除较为困难，故其致密度较差。3．3．1．3第二相的影晌 山东大学硕士学位论文通常在Zr02基体中添加Y203、CaO或MgO作为稳定剂。这些稳定剂具有稳定立方晶型和形成氧离子空穴的双重作用。但是不同的稳定剂种类和加入量对基体产生不同的影响。从图3-21(其中加入Y203的原始颗粒大小不变)中可知，稳定剂为纯Y203时，基体颗粒较小，Y203颗粒嵌入基体中。Y203存在于晶界抑止了基体晶粒的生长。当稳定剂为Y203和MgO时，随着MgO含量的增加，基体颗粒有长大现象，但是颗粒的长大并不和MgO的含量成比例。当稳定剂为Y203和CaO时，随着CaO含量的增加，基体颗粒也有长大现象，但是颗粒的长大与CaO的含量成反比。CY系列的试样颗粒长大普遍高于MY系列。而当稳定剂为三者混合时，部分基体颗粒长大非常显著。估计是三种稳定剂的相互作用，在试样的某个区。促进了晶粒长大。3．3．2电性能分析氧化锆材料中氧离子的电性能可由试样的输出电压得知，不同的试样电性能有很大差别。MY系列中，MY7的电性能较好；CY系列中，较好的为CY4。MY系列中，当加入MgO的量小于4m01％，扫描电镜能谱不能检测出来，其提高电性能的效果也较差。当加入MgO的量小于7m01％时，电性能随含量的增加逐渐提高，在7m01％达到最大值。当Mgo的含量高于7m01％时，可能因为聚集在晶界上从而降低了电性能。CY系列中，由于气孔的出现导致，随CaO的含量增加，电性能反而降低。气孔无论在晶界上还是在晶粒内，都会成为氧离子迁移时的障碍。而当CaO含量增加时，意味着在原料中加入较多的CaC03，这会使试样中的气孔率增加，致密度下降，继而电性能下降。3．4本章小结(1)通过对试样进行物理性能检测，发现试样均较为致密，在Zr02添加第二种稳定剂均起到一定的效果。采用第一种烧结制度，性能优于第二种烧结制度。其中，以试样MY7的综合性能较好。(2)从SEM显微结构分析．加入第二种稳定剂后，颗粒分布较为均匀，有部分晶粒长大现象。(3)电子探针显微结构分析显示，试样中尚存在一些缺陷。在原料中加入CaCOa的量较多时，可产生晶内气孔。(4)Zr02材料电性能或者力学性能的提高与两种稳定剂的相互作用有关。 山东大学硕士学位论文参考文献【l】李世普．特种陶瓷工艺学．武汉工业大学出版社．1991【2】叶瑞伦，等．无计材料物理化学．中国建筑工业出版社【3】张旭东，张玉军等．无机非金属材料学．山东大学出版社2000【4】贺天民，吕拮等．改进注浆法制备YSZ电解质薄管的烧结和电性能．功能材料．2002，33(1)：79～83 山东大学硕士学位论文第四章氧化锆材料电性能的研究材料的气敏性是制各传感器考虑的关键因素。氧化锆材料是通过氧以氧离子的形式定向扩散而产生开路电压。通过进行电性能测试，可推断其对氧气的敏感性的强弱。通过分析氧化锆材料的导电机理，为提高材料气敏性提供理论依据。4．1氧化锆气敏材料测氧原理纯Zr02是绝缘体，比电阻高达10擂Qcm[”。由于进行稳定化处理，加入Y”，ca2+、M92+等阳离子置换Zr4+，形成置换固溶体，但因置换原子或离子的尺寸、价态等与溶剂原子或离子有一定的差距，因此会造成一定数量的缺陷浓度。为了维持电中性，晶格中形成了氧空位。例如，加入Y3+时，因为Y3+比Zr4+低一价，在Y抖旁边形成一个负电中心，这个负电中心把一个空穴束缚在自己的周围，形成受主能级。价带中的电子收到热激发很容易跃迁到空穴，形成空穴电导，其反应按Kroger．Ⅵnk准化学反应方程式可写为：(1-X)Zr02+鲁K03=蟊4一+，-。3+暖一。+鲁嵋4-l上‘-了上式中，吃表示在氧品格点一个带两个负电单位的空穴a如果是Ca稳定，网样可写为：(1一X)Zr02+XCaO=z^4一+fL口*2+u22一-x+xvo4-2同样，当Mg稳定时亦可写为：(1一X)Zr02+XMgO=z^4一+JnggJ2+L，22一-Ⅳ+．j印乞4-3由于存在这一导电机制，掺杂稳定剂的Zr02成了可导电的气敏陶瓷。稳定化处理后的立方Zr02属CaF2晶型，其结构如图4．1。在该晶体结构中每个zr4+离子周围有8个O}离子环绕，每个02‘周围有4个Zr4+离子环绕，处于面心位置的zr4+离子构成一个八面体，其内部就是一个八面体间隙【2钏。这些间隙可以构成Zr02固体电解质氧离子间隙扩散的通道。为保持电中性，每加入两个Y3十离子(一个Ca2+或M92+)就得建立一个氧离子空位，这些空位便可以提供以空位扩散机制(换位机制)进行的氧离子扩散的通道。稳定Zr02的缺陷结构和浓度主要由添加剂的性质和数量决定的，与温度、气氛等关系不大。在固定的氧分压下，增加氧的空位必然会降低填隙氧的浓度，增加电子空穴浓度，降低电子浓度。因电导率与其载流子浓度成正比，因此Y203(CaO或MgO)的加入增加了 山东大学硕士学位论文氧离子电导率。总之，无论是晶体结构中的间隙还是氧离子空位都会按其特定的机制为氧离子的扩散提供通道。√·zr4+>，一。矿慨酗：图4．1立方zr。2的晶体图4-2Zr02固体电解质工作原理结合电极反应，Zr02(Y203)固体电解质中氧离子的扩散过程可由图4．2所示。图中左侧为高氧浓度一侧，中间由Zr02固体电解质隔开。电极两侧涂有多孔Pt电极。在左侧．气体中的氧首先扩散到Pt电极表面吸附层内。在多：j：LPt电极中，扩散来的氧分子分解成氧原子，然后扩散到固体电解质表面，这时的氧原子极易捕获周围的电子形成氧离子并占据品格中的氧离子空位，与此同时产生两个电子空穴，另一方面由于Pt电极中的电子浓度较高且逸出功小，所以两个电子空穴与Pt电极中的两个电子中和，总反应的表达式如下：寺D2(呓．)+％‘+2e’(P，)_Oo4-4式中，P+为Pt电极中的自由电子；嵋‘表示带两个正电荷的氧的空位在低氧浓度一侧电极反应如下：Oo斗聒‘+2口+(尸f)+寺q(昂，)4·5综合4-4、4-5式，有：圭02(如)_三o：(％)4—6在外电极回路中，有：4e‘(n，兀)j4P’(R，I)4-7整个反应的驱动力为固体电解质两侧的化学位梯度，若％、如恒定，外电极开路，则会产生一个大小恒定的电势E，其值大小由能斯特方程给出： 山东大学硕士学位论文E：墅．In垒4F气若富氧一侧以空气为参比气体，将R；1．987cal／℃m01．F=23060cal／V，eo,=20．95％4．8代入4．8式中，则有：E(mv)=0．0336·T—T·logPo,4-9由式4-9可知，在E、T、户D’三参量中，任知其中的两个便可求出第三个参量，这就是Zr02固体电解质中测氧原理。在实际应用中，氧传感器(汽车中)～般是测量某个温度下的电势差，计算出此时的氧分压，并反馈给系统，以得到相应的空燃比。然后通过控制空燃比在理论空燃比附近，以达到最佳的净化效果。ZrOz系列固体电解质是靠氧离子空位作为载流子进行导电的，故要提高其电导率，必须满足以下两方面的条件：要有足够多的氧离子空位以及氧离子空位在电解质中可以畅通无阻地迁移【51。上述第二个条件则要求在Zr02晶格中有较大的空隙存在，在立方晶体和四方晶体Zr02晶胞中的空隙可以满足这一条件。单斜晶体的Zr02晶胞中的空隙较小，纯Zr02在低温下以单斜晶体的形式氧离子空位的迁移受阻，不利于氧离子空位的移动，所以纯Zr02在低温下表现为绝缘体。氧离子空位在ZT02晶格中能畅通迁移的另一个条件是要求Zr02晶体应尽量为理想晶体，因为晶体中的气孔、夹杂等缺陷严重阻止氧离子空位的移动，因此，应尽量提高Zr02的体积密度，使晶体气孔率小于5％。采用在Zr02中添加Y203、CaO等化合物作稳定剂的方法。既可以提高Zr02系列固体电解质中的载流予一氧离子空位的浓度，又可以使Zr02在低温下以四方或立方晶体的形式在品胞中存在较大的空隙，氧离子空位可以在其中畅通无阻的移动，从而显著提高其导电率。4．2掺杂物与电性能的关系4．2．1掺杂物的含量与电性能的关系氧分压范围内其氧离子导电率几乎保持不交。实验证明嘲，氧化锚材料的离子导电率与掺杂氧化物化学成分及其含量有关，掺杂量增加到某一值时，离子导电率对每种成分掺杂会出现不同的极大值。同时实验也表明【71，当掺杂量高于这一值时，其离子导电率反而下降。这是由于氧离子空位浓度过大，使空位有序化，在库仑力、偶极矩作用力舢 山东大学硕士学位论文或共价键力等的共同作用下，过多的氧空位与掺杂物中的金属离子发生缺陷缔台嘲，使氧离子空位移动的活化能增加，结果导致可以有效迁移的氧离子空位浓度减小，电导率又逐渐减小。掺杂Zr02的导电率都有一个共同的特征：随着掺杂量的增加导电率会出现一个最大值‘如1扎。本文采用的MY系列和CY系列氧化锆气敏陶瓷材料中，添加氧化钇的含量均为3mol％。4．2．1．1CaO与Y203的复合影响本文所作的实验中，800℃时部分CY系列试样的输出电压如图4．3所示。从图中可看到，CY4的输出电压最高，这可能与致密性有关。当CaO的含量低于CY4时，CaO溶入Zr02中的量太少，其导电率变化不大；当CaO的含量高于CY4时，含量越高，导电率下降的也越快。由于CaO是由CaC03分解得来，分解产生的C02气体排出时易在材料中留下气孔。当氧离子在基体中迁移时，遇到气孔受到了阻碍。故CaO含量越高，该复合材料中产生的气孔也越多，导电率下降地也越快。在该系统中提高导电率的重要措施便是控制材料中的气孔率，提高其致密度。7407200700、，680蝌660霎640蹲620600CaO的古盘(mol％)^荟V趟羽察MgO的含量(mol％)图4-3CY系列输出电压()图4．4MY系歹0输出电压4．2．1．2MgO-与Y203的复合影响本文所作实验中，800"(2时部分MY系列试样的输出电压如图4-4所示。从图中可看到，MY7的输出电压最高。当Mgo的含量低子MY7时，MgO溶AZr02中的量随含量的增加而增加，其导电率提高：当MgO的含量高于MY7时，MgO在基体中固含量也较高，但仍有；；t砂MgO以杂质的形式分布在基体的晶界或者其它部位从而影响了氧空位的扩散，故导电率开始下降。，4．2．1．3MY系列和CY系列电性能的对比分析 山东大学硬士学位论文^Ev日掣弓j辱CaO或MgO含量(m01)图4-5输出电压CaO或MgO掺杂含量相同的条件下，部分试样的输出电压如图4．5所示。从图4．3和图4．4中可知，CY系列在CaO含量为4m01％时输出电压达到最大值；而MY系列在MgO含量为7m01％时，输出电压达到最大值；掺杂CaO或MgO的试样均比基体的输出电压高。这是因为，Mg”或ca2+代替zr4+均可形成氧空位，掺杂量越多，在基体中产生的空位也越多，其导电性也越好，故一般掺杂CaO或MgO的试样导电性提高。但是当空位达到一定数量后，容易产生空位聚集，从而使氧空位移动较难，使导电性下降。CY系列中，由于CaO含量增加时其试样中空位增加的同时气孔也增加，这使得CaO含量为4m01％时试样具有最大输出电压：而MY系列qaMgO含量增加时，氧空位增加，但是气孔率反而降低，这使得M90含量为7m01％时试样输出电压达到最大值。从图4．5中可知，当掺杂量小于6mol％时，CY系列试样的导电率大于MY系列试样。推测原因为：M92+或ca2+／f蜡Zr4+形成置换固溶体时，为了平衡电中性，晶格中形成了氧空位。由于M矿+离子与最近氧空位的结合键能比ca2+离子的大【14】，HOM92+离子对氧空位的束缚较强。而受束缚强的氧空位迁移较困难，其导电性也较差。所以cao和MgO含量相同时，一般CY系列试样的导电率要大于MY系列试样。但是随着CaO含量的增加。CY系列中气孔的含量也增加，气孔的存在严重了氧空位的迁移从而降低其导电率。所以当MgO和CaO含量均为10m01％时，CY系列试样的导电率小于MY系列试样。4．2．2稳定剂的离子半径对电性能的影响一般说来。氧离子的迁移能与阳离子间距离有关。阳离子间距离越大，氧离子迁移能就越低I”l。在萤石型结构中，氧离子间距离融可由下式决定：R，=‰一i4-10式中，a为晶格常数，i为阳离子的平均半径。 山东大学硕士学位论文当zr02基固体电解质中掺杂阳离子半径比zr4+大时，掺杂量越高，i越大。显然，掺入阳离子的半径越接近于Zr4+半径，氧离子的迁移能就越低。由表4--1可知，离子半径zr4+(O／Zr)t>(O／Zr),(O为实际存在的氧1zrOx—ZfOy—zrOz(0为实际存在的氧)(x>y>z，若假设x一8，则有可能y一7，z一61zr02气敏陶瓷工作时，由于氧空位带正电，施加电场后氧空位要向阴极迁移，造成阳极处氧空位浓度下降而阴极处氧空位浓度升高。由分析可知，阳极处单斜相的稳定性将增加，阴极处四方相的稳定性将增加。然而实际结果是阴阳两面的单斜相含量都升高了，而且阳极处单斜相含量增加得更为显著。即阳极处氧空位浓度的降低，使得(O／Zr)增大，此处的ZrO：相当于朝着Zr—Z向2相图的右边移动。所以部分四方相氧化锆在该温度下变得愈加不稳定，它们通过短程扩散，长大到临界尺寸后即转变为单斜相；阴极处氧空位浓度的升高使得(O／Zr)减小，此处的Zr02相当于朝着Zr--Zr02相图的左边移动，增加了四方相在该温度下的相对稳定性，然而氧空位浓度的升高却降低了四方一单斜转变的Ms点温度，因此，部分四方相在随后的冷却过程中仍将转变为单斜相，不过在数量上可能要比前者少。在电场中唯一可以发生扩散、迁移、重新分布，并能造成试样上下表面产生显著差别的只有氧离子空位。故氧空位的存在与变化不仅影响着氧化锆相结构的稳定性，而且影响着氧化锆的相变过程。氧化锆复合材料的相结构的稳定性及相变过程同时影响其抗热震性。当氧化锆材料结构不稳定，或容易发生相变时，其抗热震性一般会下降。影响氧空位浓度的因素，皆影响材料的抗热震性。所以对于含有～定量氧空位的亚稳四方相氧化锆，氧空位浓度的增加或者减少，都会进一步降低其结构稳定性，使之更加容易地向单斜相转变，从而使其抗热震性下降。5．3本章小结(1)在同样的试验条件下，试样1100MYO的抗热震性能比MYO差。CY系列中随CaO含量的增加，抗热震性升高，在10mol时达到最大值。MY系列中，随MgO含量的增加，抗热震性升高，在6或7mol达到最大值，然后随MgO含量的增加而下61 山东大学硕士学位论文降。相同掺杂量下，掺杂CaO的CY系列抗热震性优于MY系列。(2)Zr02相变对材料抗热震性的影响具有双重性。利用Zr02的马氏体相变伴随的体积效应一方面容易导致材料的断裂，另一方面可以在材料内局部区域产生显微裂纹，提高材料抗热震损伤能力。(3)CY系列试样中，随着加入的CaC03增加(即复合材料中含CaO量增加)，形成的气孔也增加，不仅在晶界上而且晶内也出现了气孔，材料的致密度下降较多，抗热震性却增加。，CaO含量为lOmol％时，试样成为多孔陶瓷材料，并且其抗热震性能达到最高。但是当较多的气孔连成贯穿气孔时，其抗热震性下降。(4)MgO的加入在材料中产生双晶结构并伴生气孔，使材料的强度有所降低，但因其形成Zr02晶粒中MgO含量外高内低的“核”结构，提高了Zr02材料的抗热震性能。但是，MgO的加入量超过一定值(7m01％)时，MgO在晶界上的严重偏聚又降低了Zr02复合材料的抗热震性能。(5)当加入的第二相颗粒(Y和Mg或者Ca)与Zr02基体形成固溶体时，使Zr02的相变困难，从而提高其抗热震性能。并且未能固溶到Zr02基体的第二相颗粒(颗粒半径大于基体)在基体中均匀分布时可引起裂纹的偏转，从而提高其热震性能。但是当第二相颗粒在基体的晶界上偏聚时，反而会降低抗热震性(6)氧空位的存在与变化不仅影响着氧化锆相结构的稳定性，而且影响着氧化锆的低温相变过程。对于含有一定量氧空位的亚稳四方相氧化锆，氧空位浓度的增加与减少都会进一步降低其结构稳定性，使之更加容易地向单斜相转变。 山东大学硕士学位论文参考资料【1】W．D．Kingery·LAmer．Ceram．Soc，1955(38)，3【2】中山醇，七-'{y，A，8(1973)，39[3】张清纯．陶瓷材料的力学性能．北京：科学出版社．1987【4】陈显求，马利泰，姜玲章．电熔锆刚玉耐火材料中的微裂纹和Zr02的晶型．耐火材料，1987，(1)：1～6【5】时清海，施季春．含莫来石．氧化锆的铝质耐火材料热力学性能评价．国外耐火材料，1996，(10)：49～52【6】6孙庚辰，钟香崇，锆英石加入物对烧结矾土显微结构和高温力学性雏的影响．硅酸盐学报，1987，15(5)：445～453【7】7Singh1LGillC，LawsonS．Sintefing，microstructureandmechanicalpropertiesofcommercialY-TZPs【J】．JMaterSci，1996，31：6055～6062【8】LangcFF．Transformation-toughenedZr02：correlationbetweengrainsizecontrolandcompositioninthesystemZr02一Y203【J】．JAmCeramSoc，1986，69：240-242【9】9杜海燕，刘家臣，等．Y203加入方式对Y．TZP材料结构与性能的影响．硅酸盐学报，2000，28(6)：553～556[10】陆佩文．硅酸盐物理化学．武汉：武汉工业大学出版生．1996【11】【英】萨尔满H，舒尔兹H．陶瓷学(下册)【M】．黄照柏译．北京：轻工业出版社，1989，213～237【12】唐超群，章天金，吴新明．YSZ精细粉末的溶胶．凝胶法制备【J]材料科学与工艺，1997，5(2)：49～52【13】InternationalCenterforDiffractionData．PowderDiffractionFile[z】．Swarthmore：JCPDS，1987．FileNo．29．1389，30-1468【14】LIP，CHENIW，JAMESEPH．X-ray-absorptionstudiesofzirconiapolymorphs：(1)characteristicLocalstructures·(II)effectofY203DopantonZr02structures【J】．Phys．Rev．B，1993，48：10063～10081[15】邱元武，张波，刘建成．氧化钇稳定立方氧化锆晶体中空位和杂质的电子结构【J】．物理学报，1993，42(8)：1297～1303【16】章天金，唐超群，吴蓉，等．基陶瓷超徽粉的热分解及晶化过程研究阴．理化检验-物理分册，1997，33(2)：13～14【17】哈根穆勒P．固体电解质【M】．陈立泉，薛荣坚，王刚，等译．北京：科学出版社，1984 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山东大学硕士学位论文第六章结论(1)通过对试样进行物理性能检测，发现试样均较为致密，在Zr02添加第二种稳定剂均起到一定的效果。采用l100"C保温20分钟的烧结制度制备的试样烧结性能和物理性能均较好。其中，以试样MY7的综合性能较好。(2)氧化锆材料的导电率与掺杂氧化物化学成分及其含量有关，掺杂量增加到某一值时．导电率对每种成分掺杂会出现不同的极大值。此时掺杂物的含量分别为：Y203为3m01％，MgO为7mol％；Y203为3m01％，CaO为4tool％。同时，当掺杂量高于这一值时，其导电率反而下降。(3)输出电压随温度的升高而增加，但变化是非线性的。随温度的升高氧离子本身的能量而增加，因而引起跃迁几率增加，同时还有一些本征空位也参与氧离子的传输，从而随着温度的增加使得通过Zr02固体电解质中的氧离子数目增加。开路电压较低温情况迅速增加。(4)氧空位跃迁方式有四类，即a类，b类，c类，d类。掺杂量不多时，氧空位以前三种方式跃迁；当掺杂量高于某一数值时，氧空位开始出现第四种跃迁方式(d类)，随着掺杂量的进一步增加，而氧空位跃迁(d类)越来越困难，电导率就更快地减小(5)材料中的晶界相也可影响材料的电性能。当Y、ca或Mg偏聚在晶界上时。将会造成较大的晶界电阻，从而降低导电率。故在制备氧化锆传感器时，应使掺杂物尽量均匀地分布在基体上。(6)在同样的试验条件下，试样1IOOMYO的抗热震性能比MYO差。CY系列中随CaO含量的增加，抗热震性升高，在lOm01％时达到最大值。MY系列中，随MgO含量的增加，抗热震性升高，在6或7too／达到最大值。然后随MgO含量的增加丽下降。相同掺杂量下。掺杂CaO的CY系列抗热震性优于MY系列。(7)Zr02相变对材料抗热震性的影响具有双重性。利用Zr02的马氏体相变伴随的体积效应一方面容易导致材料的断裂，另一方面可以在材料内局部区域产生显微裂纹，提高材料抗热震损伤能力。(8)CY系列试样中，随着加入的CaC03增加(即复合材料中含CaO量增加)，形成的气孔也增加，不仅在晶界上而且晶内也出现了气孔，材料的致密度下降较多，抗热震性却增加。，CaO含量为lOm01％时，试样成为多孔陶瓷材料，并且其抗热震性能达到最高。但是当较多的气孔连成贯穿气孔时，其抗热震性下降。(9)MgO的加入在基体材料中产生双晶结构并伴生气孔，使材料的强度有所降低，但因其形成Zr02晶粒中MgO含量外高内低的“核”结构，提高了ZrO：材料的抗热震性能。但是，MgO的加入量超过一定值(7t001％)时，MgO在晶界上严重偏聚又降低了 山东大学硕士学位论文Zr02复合材料的抗热震性能。(10)氧空位的存在与变化不仅影响着氧化锆相结构的稳定性．而且影响着氧化锆的低温相变过程。对于含有一定量氧空位的亚稳四方相氧化锆，氧空位浓度的增加与减少都会进一步降低其结构稳定性，使之更加容易地向单斜相转变。 山东大学硕士学位论文攻读硕士学位期间发表和待发表的论文1．王连红，张景德，谭训彦等．Zr02氧传感器的发展与应用．山东陶瓷，2004．No．22．H．Liu，L．H．Wangetal：SubinterfaeeCracksinMagnetoelectroelasticSolids．ProceedingofInternationalSymposiumonAssessmentofIntegrityandReliabilityforMaterials，March26，2004，SouthKorea．’3．王连红，张景德。王听，等．Zr02氧敏传感器材料制备工艺的研究．硅酸盐通报．(已投出)4．张景德，王连红，谭训彦，等．Zr02氧敏传感器材料热震性能的研究．山东大学(己投出)5．王连红，张景德，王昕，等．加2氧敏传感器材料电性能的研究．传感器世界(已投出) 山东大学硕士学位论文致谢本文是在张景德副教授的悉心指导下完成的。导师知识渊博、治学严谨、平易近人特别是对科学研究实事求是、精益求精的精神让我感动，更让我受益非浅。我不但钦佩老师的学识，更敬重老师的人品，从他身上我不仅学到了专业知识，更学到了很多做人的道理，这将使我终生收益。尹衍升、孙康宁、王听教授三位教授在学术上、生活上也给予了我很多无私的关心与帮助。特此向四位老师致以崇高的敬意和最诚挚的谢意。工程陶瓷实验室和谐融洽的人际氛围和浓厚谦虚的学术气息更使我终生难忘。在此期间，我还得到了谭彭I嚏j老师、李爱菊老师、张玉军老师的关心和大力帮助。在整个试验过程中，我还得到李春胜、赵天平、龚红宇、范润华、毕见强等各位老师及陈守刚博士、师瑞霞博士、单妍师姐、赵萍博士、马红涛博士、朱海涛博士、李静博士、李爱民博士、刘英才博士、张金升博士、周春华博士、李嘉博士、赵秀阳博士、李传校师兄等的帮助。在此，谨向各位老师及师兄、师姐致以崇高敬意和衷心的感谢!在这三年的研究生生活中，我得到了各位同学的大力帮助和支持。在此特别向甄玉花、徐静、张静超、陈云、张银燕、于薛刚、王素梅、卢志华、郑华德致以最诚挚的谢意和最真诚的祝福!特别向刘强、张智慧、邢贞玉表示衷心的感谢，谢谢三位的大力帮助。李呈顺、任帅、卢瑶、马来鹏、庞来学、田晓峰、刘冰、孙家涛、邱子凤、王磊、王雪明、李江田、于志云、刘爱红、赵斌、董月红、刘睿、阴强等各位师弟、师妹也在实验工程中给了很大帮助，谢谢各位的支持。感谢我的家人和所有帮助过我的朋友!