近化学计量比sic陶瓷纤维先驱体制备方法

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1、第二十八卷第二期2003年04月高科技纤维与应用Hi-TechFiber&ApplicationVol.28,No.2Apr.,2003驱体制备方法余煜玺,等：第二期近化学计量比SiC陶瓷纤维先-21-近化学计量比SiC陶瓷纤维先驱体制备方法余煜玺，李效东，曹峰，邢欣，冯春祥（国防科技大学陶瓷纤维及其复合材料重点实验室，湖南长沙410073）摘要:近几年来，近化学计量比SiC陶瓷纤维的制备已成为SiC陶瓷纤维领域中的热点。PMS和PSE是制备近化学计量比SiC陶瓷纤维的两种先驱体，其制备是得到近化学计量比SiC陶瓷纤维的关键。因此本文综述了近化学计量比Si

2、C陶瓷先驱体的制备方法，包括脱卤合成、MeSiH3的催化脱氢偶合、H3SiH2SiH2CH3的脱氢偶合、Bu4PCl催化氯硅烷重分配反应等，同时也简评了国内的发展。关键词:SiC纤维；先驱体；近化学计量比；制备方法中图分类号:TQ127.2文献标识码:A文章编号:1007-9815（2003）02-0021-05[7]前言Kumada重排制得），两种先驱体的Si:C比为Yajima开创先驱体转化法制备Si-C-O陶瓷[1]1:1，裂解后能得到纯SiC相。制备两种先驱体的合成方法国外报道很多，基于此，本文总结了各纤维以来，已经有20多a的历史。此方法中，

3、种合成方法，对各方法的优缺点进行了评述，同聚碳硅烷（Polycarbosilane，PCS，-[MeHSiCH2]x-）首先熔融纺丝制成先驱体纤维，然后先驱体纤维[2-6]时也对国内发展进行了简评。经空气交联，裂解转化成陶瓷纤维TM，商业化的1脱卤合成PMSNicalon（NipponCarbon，SiC1.45O0.36H0.03）和TM[8]Tyranno（UbeIndusties，SiC1.43O0.46Ti0.13）纤Seyferth研究了CHH3SiCl2与金属钠缩合维就是按此方法制备。但是，此工艺存在一些缺点：⑴聚二甲基硅烷（P

4、olydimethylsilane，PDMS，-[Me2Si]x-）合成PCS是高成本多步合成；⑵PCS中1:2的Si:C比使最终产品富碳；⑶空气交联使纤维氧含量过高；⑷所得非化学计量比非晶型纤维机械性能明显低于块状晶型化学计量比的SiC；⑸高温下纤维中的氧与C、Si反应生成气相产物，气相产物的逸出，在纤维表面形成气孔，同时使得纤维晶粒粗大，温度>1200℃时，纤维性能急剧下降。为了克服上述缺点，合成PMS（反应式1）。CH3HSiCl2缓慢加入充分切碎的钠hexane/THF（7:1）溶液中，然后氩气中回流20h，得到溶于有机溶剂的粘性液体PMS，产率为

5、60％－70％。PMS裂解（10℃min-1/950℃），陶瓷产率为12％－27％，组份为Si1.42C1.00H0.14。裂解时，PMS中低Mw组份挥发，因此陶瓷产率较低。Si含量过高是由于高温时（>350℃）Si-H键与Si-CH3键反应形成CH4和Si-Si键所致（TGA/FTIR证实）。为了提高PMS裂解过程中的陶瓷产率和碳研究人员进行了不懈的努力，其中制备近化学计含量，Seyferth以AIBN作催化剂使PMS和量比SiC陶瓷纤维是解决以上缺点的主要方法，[CH3(CH2=CH)SiNH]硅氢化交联，交联后陶瓷产率提高到68％－773％（1

6、000℃）。Seyferth研而先驱体的合成则是重中之重。目前有两种先驱究发现过渡金属[Ru3（CO）]能够使Si-H键和体已经被合成能转化为近化学计量比的SiC陶瓷，即Polymethylsilane（PMS，-CH3HSi-）和Si-Si键之间重新分布，促进12PMS交联获得更大的Mn值，提高陶瓷产率和SiC的纯度。1－2wtPolysilaethylene（PSE，加热PMS>300℃经收稿日期:2003-01-19；修定日期:2003-03-03作者简介:余煜玺（1974-），男，湖南攸县人，博士研究生，主要从事耐高温SiC陶瓷纤维的研究。碳

7、纤碳布芳纶芳纶布混杂布蜂窝芯富阳特纤所0571-63372466-22-高科技纤维与应用第二十八卷nCH3HSiCl2+2.5Na回流20h正己烷和四氢呋喃溶液陶瓷组分78.9%SiC，20.9%Si，0.2%HSi1.42C1.00H0.141000℃ArCH3SiHCH3SiSi0.70.3nCH3+NaClCH3Ru3(CO)12催化1000℃裂解SiHCH3SiSi0.70.30.5nCH3茂金属催化1000℃裂解反应式1陶瓷组分99.0%SiC，1.0%CSi0.99C1.00陶瓷组分98.0%SiC，1.6%ZrC，0.4%SiSi

8、0.99C1.00Zr0.02图1％Ru3（CO）1