加氢烧成制备近化学计量比sic纤维研究

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1、增刊1邢中方等：加氢烧成制备近化学计量比SiC纤维研究处理后的PCS纤维的Si—H(2100cm～，伸缩振动)、Si．CH3(1250cm～，一CH3变形振动)、C—H(2950cm～，伸缩振动)等有机基团明显减弱。通过计算可知，经过电子束辐照的PCS纤维，其Si．H键反应程度为10．6％，凝胶含量为91．98％。这说明电子束辐照纤维在Si—H键反应程度较低的情况下即可使凝胶含量达到较高的值[9,131。图2为不熔化PCS在N2中的热分解特性。在室温～250℃左右，纤维约有3％左右的失重，这主要是由于纤维吸收了潮湿空气中的水分

2、，在加热的过程中逐渐脱除引起的；在250～550℃，环境的温度较低，不足以提供足够的能量使PCS分子链裂解产生自由基，仅有少量小分子PCS挥发逸出，这些小分子所占比例不大，不会引起明显失重；550～700℃，键能较小的Si．H、Si．CH3等键首先发生热分解反应，生成的自由基间相互发生反应，使纤维内部发生裂解重排效应，释放出大量H2、CH4，完成有机一无机化转变过程；700～1000℃，主要发生交联主链之间的一CH2一的解离，这一阶段没有气体放出，无明显失重。整个过程纤维400035003000250020001500l000

3、500Wavenumbers／cm-1图l不同纤维的红外图谱Fig．1IRspectraofdifferentfibersTemperature／*C图2不熔化PCS纤维在氮气中的热重曲线Fig．2TGanalysisofcuredpolycarbosilanefiberinnitrogenatmosphere失重为9％左右，陶瓷产率为91％，说明经过电子束辐照，纤维高度交联。2．2加氢烧成SiC纤维组成与性能研究2．2．I氢气浓度对纤维组成的影响表I列出了纤维元素含量与氢气浓度的关系。从表l可以看出，随着H2浓度的增加，C／

4、Si原子比呈下降趋势(由1．45下降至0．95)。这是由于纤维在高温环境中脱H2反应受到了抑制，脱CH4的反应受到了促进。说明加氢烧成能有效地降低纤维中多余的碳含量，从而制备近化学计量比SiC纤维。图3为H0、H50纤维预烧后红外谱图。可以看出，H50的C—H伸缩振动峰已完全消失，而H0还剩余很微弱的C—H伸缩振动峰。这是由于随着H2浓度增高，更多C—H键发生反应，生成CH。排出体系。说明加氢烧成能有效降低纤维中多余的碳含量。2．2．2C／Si原子比对纤维力学性能的影响图4为SiC纤维强度随C／Si原子比的变化。从图中可以看出

5、，相对于未加氢的纤维来说，SiC纤维强度随着C／Si原子比的降低而升高，且在C／Si原子比为0．95时达到最高，约2．3GPa。这主要是由于加氢烧成使得纤维中多余的自由碳含量减小，而游离碳的强度很低，它的存在相当于材料中的气孔，会给纤维表1纤维元素含量与氢气浓度的关系Table1RelationshipbetweenH2concentrationandelementcontent图3H0，H50纤维红外图谱Fig．3IRspectraofH0andH50fiberoo_善_【_薯∞g_·432·稀有金属材料与工程第42卷C／S

6、iAtomicRatio图4C／Si原子比对纤维强度的影响Fig．4TensilestrengthasafunctionofC／Siatomicratio的强度带来不利影响r71，因此随着自由碳含量的减少，纤维强度呈升高趋势。图5中曲线1和2分别为预烧和终烧后SiC纤维模量随C／Si原子比的变化。从曲线1可以看出，SiC纤维的模量随C／Si原子比的降低呈升高趋势，且在C／Si原子比为1附近达到最高。这是由于非化学计量比SiC纤维存在多余的碳原子或硅原子，多余碳原子或硅原子之间的结合形成无序结构，降低了纤维模量【71。因此随着C

7、／Si原子比的降低，SiC纤维的模量呈升高趋势。对比曲线1和曲线2发现，终烧以后SiC纤维的模量有所增加。温度升高，SiC纤维结晶更加完善，有利于弹性模量的提高[141。图6为C／Si原子比为1．06的近化学计量比的SiC纤维在惰性气氛中不同温度下的XRD图谱。随着温度升高，在20"z35．70、610、720处归属于声一SiC(111)，(220)以及(311)晶面的衍射峰变得越来越尖锐。经Scherrer公式计算，SiC纤维内部晶粒尺寸由1000℃时的1．48nm上升至1600℃时的8．13nm。说明随着温度的升高，声一S

8、iC结晶更加完善。而经普通CVC法处理所制得的SiC纤维从1200℃至1600℃处理时，C／SiAtomicRatio图5C／Si原子比对纤维模量的影响Fig．5Young’SmodulusasafunctionofC／Siatomicratio20／(。)图6纤维在惰性气氛