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1、SiC陶瓷纤维高聚物先驱体的研究进展陈江溪等:SiC陶瓷纤维高聚物先驱体的研究进展679SiC陶瓷纤维高聚物先驱体的研究进展'陈江溪,何国梅,何旭敏,夏海平(厦门大学材料科学与工程系,福建厦f-j361005)摘要:先驱体转换法是迄今为止高性能SiC陶瓷纤维最为成功的一种工业化方法,而高聚物先驱体的结构与性能则是该法的关键.本文主要综述了国内外SiC陶瓷纤维高聚物先驱体分子设计方面的研究动态及最近的发展趋势.关键词:SiC陶瓷纤维;高聚物先驱体;结构中图分类号:TB32文献标识码:A文章编号:1001-9731(2004)06—0679
2、-041引言SiC陶瓷纤维具有高强度,高模量,耐高温和低密度等优异性能.由其增强的金属基和陶瓷基复合材料在航空航天以及核反应堆内壁构件,新型发动机汽缸,高性能体育用品等的制造具有广阔的应用前景[】].该纤维对高频段雷达波还表现出较强的吸收能力[2].先驱体转换法制备SiC陶瓷纤维技术由日本东北大学的Y~ima等[3于1975年率先开发.该项技术具有优异的实用性和可设计性而备受重视,迅速成为当今SiC陶瓷纤维制备领域的研究热点E,SJ].高性能化多功能化是SiC陶瓷纤维材料的发展方向,因此研究高聚物先驱体的分子设计与合成,对SiC陶瓷纤维
3、的发展有着重要的意义.王浩等E已对SiC陶瓷纤维高聚物先驱体的主要合成方法及工艺进行了总结,本文主要就SiC陶瓷纤维高聚物先驱体的种类及分子设计方面的研究动态和最近的发展趋势给予系统评述.2聚碳硅烷本标题下的聚碳硅烷(PCS)是指Yajima实验室里成功制备并纺丝的5种不同聚碳硅烷(PC-TMS,PC-D,PC-B,PC-N,PC_A)先驱体.因Yajima小组成员Okamura[.已详细介绍了这些先驱体,而且HasegawaC已对不同条件下制得的聚碳硅烷(P()性能进行了表征及比较,另外王浩等E.也在这方面给予过详细的介绍,故本文简要
4、介绍如下.2.1PC_TMS最早可用于纺丝的SiC陶瓷纤维高聚物先驱体是Yajima等E9]采用Fritz的方法于700℃下,将四甲基硅烷(TMS)热解聚合而制得的聚碳硅烷产品PC-TMS.此先驱体产率很低(只有6.5),数均分子量也很小(M=620).2.2P(>D由于上述PC_TMs先驱体存在着明显的缺点,1975年,Ya—jima[3]采用Gilman的方法,使用金属锂,从二甲基二氯硅烷制得十二甲基环已硅烷(DMCHS).再由DMCHS在高压釜中,在氩气保护下于400℃经48h的Kumada热重排制得聚碳硅烷先驱体PC_D.
5、所制得的先驱体PC_D数均分子量Mn≈1500,产率达6O,可以进行熔融及干法纺丝.然而此方法由于在制备过程中使用了金属锂以及高压釜,存在着成本高,生产工艺要求高,生产周期较长等缺点.2.3PC-A,PC-N及PC-B为了克服上述PC-D先驱体制备上的缺点,Y~ima[】用金属钠代替金属锂,同样从二甲基二氯硅烷制得聚二甲基硅烷(PDMs),产率达8O.然后将PDMS置于高压釜中,在氩气氛,470℃下,同样经Kumada热重排制得的聚碳硅烷先驱体PC-A,产率为59.此PC-A先驱体数均分子量M=1680.可熔融纺丝(被称为MarkI).
6、但由于仍然使用了高压釜,因此,Yajima对制备工艺进行了改进:先是将反应条件改变为常压.制得产率为5O～55,数均分子量M=1500的先驱体PC-N;接着又在常压下.使用催化剂PBDPSO(本文仅以催化剂含量为5.5为例.下文所引用的PC-B均指催化剂含量为5.5的产物)而制得产率为64.8%,数均分子量M=1740的先驱体PC-B(MarkⅢ)[】.实际上大规模工业化生产的聚碳硅烷先驱体是Mark1型的PC-A先驱体,因此下文把Mark1型的PC-A先驱体简称为Y~imaPCS.2.4可纺丝的PCS分子结构Hasegawa等[1们对
7、上述不同方法所制得的先驱体PC-TMS,PC-A及PC-B进行了结构表征,结果表明PCS的分子结构里含有以下不同的结构单元,如图l所示.fH3fH3—cH2一sIc—cH广—cH2一s}—cH广llCH3H(SiC4)fH3f卜bf广钾CH3CH3(SlCd-I)H3H3H3lllIIICH3CH3CH3(slc.s~,x1,2or3)图lPCS分子结构含有的结构单元FiglThestructuralunitsinPCS这些结构单元在分子中所占的比例如表l所示.因此推断Y~ima等制得可纺丝PCS的分子结构并不是线形结构,而应具有一定的
8、支化度和交联度,见图2所示.可纺丝的PCS具有一定的支化度和交联度,这一点也可以从PC-D能熔融纺丝,而PC-A只能熔融纺丝这一事实得到佐证.?收稿日期:2003—12—12通讯作者:夏海平作者简介:阵江j
