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1、03.第三章统计热力学基础物理化学电子课件—第三章引言宏观平衡规律宏观普遍规律：物质特性：PVT关系，热性层次化学热力学质，界面性质，电极性质第三章联系宏统计热力学基础观与微普遍规律：物质特性：分子结构,分子能观桥梁统计热力学级，分子间力微观普遍规律：物质特性：粒子质量，粒子电荷层次量子力学Dong-meiTong,CollegeofChemistry,SichuanUniversity1Dong-meiTong,CollegeofChemistry,SichuanUniversity2化学热力学统计热力学的方法与目的研究对象：大量微观粒子组成的宏观体系统计热力学：从物质的
2、微观结构出发，用统计平均的方法确定物质的微观性质与宏观性质之间的联系。研究方法：宏观实验观测引入概念，推导规律研究对象：大量微观粒子组成的宏观体系描述宏观体系性质、变化规律研究方法：预测变化方向和限度单个粒子的体系宏观热优点：高度的可靠性和普及性，对推动科学和生用统计原理求平均力学性质力学性质产的发展起了很大的作用局限性：不考虑物质的内部结构，不考虑时间和目的：预测体系宏观性质,解释宏观实验规律速率，不研究为什么Dong-meiTong,CollegeofChemistry,SichuanUniversity3Dong-meiTong,CollegeofChemistry,
3、SichuanUniversity4统计热力学的基本任务统计热力学方法的优点和局限性优点：联系了体系微观性质与宏观性质，对简单分根据对物质结构的某些基本假定,及实验所得的光谱数据子计算结果令人满意。无需复杂低温量热实验，即可求得相当准确物质结构的一些基本常数，如核间的熵值。距、键角、振动频率等局限性：计算时必须假定结构模型，而人们对物质计算分子配分函数结构的认识也在不断深化，势必引入一定的近似性。求出物质的热力学性质对复杂分子及凝聚体系，计算尚有困难。Dong-meiTong,CollegeofChemistry,SichuanUniversity5Dong-meiTong
4、,CollegeofChemistry,SichuanUniversity61统计体系的分类统计体系的分类按照粒子之间有无相互作用分类按统计体系遵循的力学规律分类近独立粒子体系(assemblyofindependentparticles)经典统计：以经典力学为基础处理粒子运动，建立U=Nε单个粒子能量∑ii了经典统计力学，即Maxwell-Boltzmann统计。i非独立粒子体系(assemblyofinteractingparticles)量子统计：以量子力学为基础处理粒子运动，建立了两种量子统计力学，分别适用于不同的量子体系，即U=Nε+V(x,y,z,...,x,y
5、,z)∑ii111NNNiBose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计。按照粒子是否可以区别分类在一定条件下，通过适当的近似，三种统计方法定位粒子(定域子,可别粒子)体系(localizedsystem)晶体得出几乎相同的统计结果。气体非定位粒子(离域子,全同粒子)体系麦-玻统计基本上可以说明化学中所遇到的一般问题。(non-localizedsystem)Dong-meiTong,CollegeofChemistry,SichuanUniversity7Dong-meiTong,CollegeofChemistry,SichuanUniversity8§3.
6、1一些基本概念和数学准备主要内容SomeBasicConceptsandMathematicalPreparations§3.1一些基本概念和数学准备1.概率§3.2Boltzmann分布定律2.宏观状态和微观状态§3.3粒子配分函数3.统计热力学的基本假设§3.4配分函数的求算及对热力学函数的贡献4.粒子的运动形式和能级公式§3.5原子晶体热容理论5.统计热力学中的几个数学问题§3.6热力学定律的统计解释6.近独立粒子体系的能量分布与微态数Dong-meiTong,CollegeofChemistry,SichuanUniversity9Dong-meiTong,Coll
7、egeofChemistry,SichuanUniversity101.概率（probability)概率的性质（1）事件(Events)（I）必然事件P=1i一定条件下重复某种试验(观察)，出现具有一不可能事件P=0定特性的允许结果。i必然事件Inevitable～不可能事件impossible～随机事件0<P<1i随机事件Random～独立事件Independent～（II）归一性(Normalization)（2）概率(Probability)P=1∑ii投掷n次m,事件A（Ⅳ）相乘性出现的频率：
