第三章 统计热力学基础.ppt

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1、第三章统计热力学基础通过本章的学习,了解体系的热力学宏观性质可以通过微观性质计算出来。掌握由配分函数的分离求算简单分子的热力学函数。（一）基本要求和基本内容基本要求：1.了解什么是最概然分布2.掌握配分函数及它的物理意义3.定位体系与非定位体系的热力学函数有什么差别？4.了解平动、转动、振动对热力学函数的贡献。5.了解玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计重点：配分函数与热力学函数的关系、各配分函数的求算及其对热力学函数的贡献。基本内容一、统计体系的分类与基本假定二、玻兹曼统计1.定位体系的最概然分布2.、值的推导

2、3.玻兹曼公式的讨论——非定位体系的最概然分布4.玻兹曼公式的其它形式5.摘取最大项原理三、玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计三、玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计1.玻色-爱因斯坦统计2.费米-狄拉克统计3.三种统计的比较四、配分函数四、配分函数1.配分函数的定义2.配分函数与热力学函数的关系3.配分函数的分离五、各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献1.原子配分函数2.电子配分函数3.平动配分函数4.单原子理想气体的热力学函数5.转动配分函数6.振动配分函数六、晶体的热容七、分子的全配分函数（二）基本概念和公

3、式一、玻兹曼分布和配分函数1.玻兹曼熵公式S＝klnΩ该公式沟通了宏观和微观，热力学和统计力学；该公式对独立粒子体系能很好成立。2.玻兹曼分布定律对一个热力学量u、v、n完全确定的体系（不论是定位体系还是非定位体系）在最概然分布时，各能级上分布的分子数Ni都可用下式表示3.配分函数配分函数q是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻兹曼因子求和，又算状态和。3.配分函数4.统计力学的基本假设4.统计力学的基本假设对于（U、V、N）确定的体系即宏观状态一定的体系来说，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学几率。即：若体系

4、的总微观状态为Ω，则其中每一个微观状态出现的概率（P）都是P＝1/Ω。二、配分函数与热力学函数的关系对于定位体系对于非定位体系上述公式：无论定位体系或非定位体系，U、H、Cv的表示式是一样的，只是在热力学函数F、S、G上相差一些常数项。各配分函数的计算公式1.配分函数的分离2.平动配分函数3.转动配分函数双原子分子或线型多原子分子非线型多原子分子（qr＝T/Θr转动特征温度Θr＝h2/（8πIk）4.振动配分函数双原子分子线型多原子分子非线型多原子分子5.电子配分函数若将视为零，则6.原子核配分函数Sn为核自旋量子数

5、四、分子的全配分函数1.单原子分子2.双原子分子3.线型多原子分子4.非线型多原子分子这些公式中包含着一些微观物理量如振动频率、转动惯量、各能级的简并度等，这些数据可以从光谱中获得，从而可求出配分函数，然后再通过如下的两个公式与热力学函数挂起钩来。五、配分函数的应用1.能量的公共点选择q是按各自的零点没有考虑到公共标线时的配分函数,无论采用何种标度对S、Cv和p的表示式和以前一样，不受影响，而在采用了公共零点后，F、G、H、U的表示式中均多了一个U0项（U0＝N0）2.从自由能函数计算平衡常数称为自由能函数D+EG+

6、HΔrUmθ是在标准情况下在0K时该反应的内能变化值。在0K时，Uo＝H，ΔrUmθ(0)＝ΔrHmθ(0)。3.从热函函数计算反应热称为热函函数4.从配分函数求平衡常数D+E=Gt=0ND0NE00t=tNDNENGq指各自的基态的能量,选为0。f指在q中提出V后的配分函数，是反应前后分子最低能级的差值.从统计热力学的观点看，化学平衡是体系中不同粒子的运动状态之间达成的平衡宏观状态的改变必定伴随着能量的变化。5.从配分函数求速率常数根据过渡态理论A+B-C[A…B…C]≠→A-B+Cq是不包括体积项V的分子总的配分

7、函数E0是活化络合物的零点能与反应物零点能之差值。由上式可知，原则上只要知道分子的质量、转动惯量、振动频率等微观物理量（有些可以从光谱数据获得），就可用统计热力学的方法求出配分函数，从而计算出k值。（三）计算题例1．O2的摩尔质量为0.03200kg·mol-1，O2分子的核间平均距离R＝1.2074×10-10m，振动基本波数ω＝1580cm-1，电子最低能级的简并度为3，电子第一激发能级比最低的能量高1.5733×10-19J，其简并度为2，更高电子能级可忽略不计，对T＝298K，P＝101.325kPa，V＝2

8、4.54×10-3m3的O2理想气体，求(1)O2分子以基态为能量零点的平动、转动、振动、电子及分子配分函数(2)N/q的值，N为O2分子数。解答（1）计算分子配分函数必须计算平动、转动、振动，电子的配分函数。平动mo=0.01600/(6.023×1023)μO2=mo/2I=μR2=(mo/2)R2=19.37×10-47Kg·m2转动：当