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1、复合氧化物载体用于加氢脱硫催化剂的研究进展2006年6月张铁珍等.复合氧化物载体用于加氢脱硫催化刺的研究进展l3复合氧化物载体用于加氢脱硫催化剂的研究进展张铁珍张文成刘文勇张庆武贾云刚(中国石油大庆石化公司研究院,大庆163714)摘要综述了用于加氢脱硫催化剂的复合氧化物载体的研究进展,重点介绍了含03,含TiO2和含ZrO2的复合氧化物载体的情况.关键词复合氧化物载体加氢脱硫催化剂由于汽车尾气对环境污染的日益严重,自90年代初起,欧美国家纷纷着手制订新的车用汽,柴油标准.要实现净化空气的目的,必须改善油品质量,这样就使控制污染的责任转移到炼油厂.在发达国家和发展中国家的大
2、部分地区,在未来几年,硫含量【1.2]要降到1050ttg/g.据报道,从现有的500ttg/g降到50ttg/g,催化剂的活性应比以前提高45倍【3].为了实现这一目标,最重要的方法之一是对催化剂的载体进行改性.因此,许多学者都把目光集中在对复合载体的深入研究上.为了解复合载体在加氢脱硫催化剂中的应用研究现状,本文对含AI2O3,TiO2,ZrO2和其他复合氧化物载体进行了综述.1含2o3的复合载体y—A12O3作为一种传统载体,具有比表面积大,热稳定性好等优点,是目前应用最广泛的催化剂载体之一,特别是在石油化工和环境保护领域.但y—AI=O作为一种传统的载体已经不能满足
3、人们的要求,因此含y—A1203的复合载体的研究倍受关注.1.1Sio2一Al2o3复合载体很多学者对负载Mo,CoMo,NiMo,NiW,W的sio2一A12O3复合载体进行了广泛的研究,研究的主要方面包括载体的组成,结构和催化剂的活性等【].研究表明,随着载体中SiO2含量的增加,Mo的分散度下降.研究还发现载体表面存在活性基(一OH),并且其浓度与活性变化密切相关[引.MuraliDhar等【7]用模型化合物研究了加氢脱硫(HDS),HYD和加氢裂化3种反应与载体组成的关系.随着载体中SiO2含量增加,噻吩的HDS急剧下降,1一己烯的HYD线性下降,而异辛烷加氢裂化增
4、加.Liu等【10J在相同的催化剂上研究了二苯并噻吩(DBT)的HDS,1一己烯的HYD和吲哚的c—N键断裂,得到了类似的结论.这表明载体确实影响催化剂的活性,并且对于不同的反应,载体效应不同,这种差异来源于不同的活性点.HDS和HYD与Mo晶相有关,加氢裂化主要取决于SiO2一A1203载体的质子酸.在W/SiO2一A12O3上也得到了相同的结果【6].1.2B2o3一03复合载体以B2O3一A12O3为载体的co—Mo催化剂近年来受到极大的关注.MuraliDhar等【7]研究了硼对HDS,HYD和加氢裂化反应的影响.对于HDS和HYD,没有发现任何有利的影响,但加氢裂
5、化活性增加.Dubois和FujuedaC¨]研究了3%Co/l0%Mo/3%B2O3一A12O3对减压瓦斯油(VGO)的加氢处理.他们发现对HDS和加氢脱氮(HDN)无明显作用,但裂化活性急剧提高.RamirezDiaz等【]对Al2o3一B2O3载体进行了表征(其中B2O3的质量分数在02.0%之间),发现硼的加入对噻吩的HDS显示了有利的影响,并且适宜的硼含量为0.8%.将HDS活性的增加,归因于催化剂中八面体co含量的增加而四面体co含量的减少.Li等【n对Ni—Mo/B2O3一A1203催化剂进行了X射线衍射(XRD),扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)表征,并
6、用于DBT的HDS.研究结果表明,在A12O3中加入摩尔分数为2%的B2O3是最佳的组成,硼的存在增加了DBT反应生成联苯的转化率,这是由于载体酸性增加.Lecrenay等【1]也报道了在A12O3载体中加入硼对汽油的加收稿日期:2006-03—15.作者简介:张铁珍,硕士,主要从事馏分油加氢催化剂的开发及应用研究.l4精细石油化工进展第7卷第6期ADVANCESINFINEPETROCHEMICALS氢处理的有利影响.Flego等【lJ研究了B2O3一A1O载体对噻吩HDS的作用,认为载体的酸性影响催化剂的活性.B203一A12O3载体是在工业相关条件下使用常压粗柴油进行
7、研究的,发现B2O3一Al2O3载体优于A12O3载体,并且HDS的最大活性是在Al与B质量比为3.5:1时取得的.这些研究表明在A12O3载体中引入B203显示了有利的效应,并且这种效应很大程度上是由于载体酸性增加.1.3ZrOz—AI203复合载体以ZrO2一A12o3为载体的M0一c0一Ni催化剂对噻吩,4,6一二甲基二苯并噻吩和真实原料的HDS受到了极大的关注一.据Flego等】报道,ZrO2一A12o3负载的CoMo催化剂与7一A12O3负载的催化剂相比,前者显示了更高的活性.Zhao等】用质量分数12%
