石墨烯基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱对小分子的分析

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1、石墨烯作为一种新型的基质采用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱对小分子的分析XiaoliDong,JinshengCheng,JinghongLi,andYinshengWangDepartmentofChemistry,UniversityofCalifornia,Riverside,California92521-0403,andDepartmentofChemistry,KeyLaboratoryofBioorganicPhosphorusChemistryandChemicalBiology,TsinghuaUniversity,Beijing,China100084采用基质辅助激光

2、解吸/电离飞行时间质谱(MALDI-TOFMS)方法，石墨烯被首次用于作为分析低分子量化合物的基质。极性化合物包括氨基酸，多胺，抗癌药物，核苷被成功地进行了分析。此外，包括类固醇在内的非极性化合物，可检测到具有较高的分辨率和灵敏度。与传统的基质相比，石墨表现出对非极性化合物的解吸/电离效率高。石墨烯作为基质的使用避免了分析物的破碎并提供了好的重现性以及高的耐盐性，强调了石墨烯作为基质对实际样品在复杂样品基质中基质辅助激光解吸质谱分析的潜在应用。我们也论证了石墨烯在鲨烯的固相萃取中作为吸附剂可以显著提高检出限。这项工作不仅打了石墨烯应用的新领域，而且提供了小分子量化合物在如新陈代谢研究和天然

3、产品特性等领域高速率分析的一项新技术。基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱(MALDI-TOFMS)1提供了对高分子量种类的一个简单分析方法，如蛋白质，DNA/RNA，多糖，合成高分子等等。2-6连同TOF-TOF质谱仪的使用，它也提供了具有高速，准确度和灵敏度分子的结构信息。对于低分子量分析物（相对分子质量＜500Da，基质离子干扰和检测器饱和度在(MALDI-TOFMS)中是不可避免的，这提出了模糊和困难小分子的描述。目前，已经做出了很多努力来消除基质离子干扰，通过使用不同基质物质，如解析/电离多孔硅，10-13高分子量的基质，17,18等等。不同种类的碳材料，包括石墨颗粒，19石墨板，

4、17在不同溶剂中的石墨悬浮物，17,20有机硅聚合物中包裹的石墨，21活性炭粉末，18和最近的铅笔芯，22,23已经被建议作为MALDI-TOFMS的替代基质。石墨烯本质上是石墨的单层原子平面。在2004年，Chernogolovka24通过使用透明胶带发现了石墨烯平面并提高了它的电导性。后来，石墨烯激发了人们强烈的兴趣，在理论上和实验上被广泛地研究，石墨烯也许具有单分子传感器的潜在应用，25弹道晶体管，24透明导电电极26和在多巴胺的选择性检测。27然而，石墨烯从未作为基质在MALDI-TOFMS使用。在这项研究中，石墨烯在小分子的MALDI-TOFMS分析被用作一个新型基质。石墨烯捕获

5、分析物分子的作用和在激光辐射担当能量插座。由于它的纳米层片结构大的表面积，它可以紧紧地依附于样品目标物上。这阻止了在真空下石墨烯从样品目标物上解析，这也避免了离子源和真空系统的污染，另一方面，由于它的简单单层结构和独特的电学特性，分析物在石墨烯基质层片上解吸/电离效率可以被提高。已经被发现对小分子分析石墨烯作为基质的使用可以显著地简化样品处理和消除北京机制离子的干扰。这个新基质已经被测试并证明了在氨基酸，多胺，抗癌药，核苷和类固醇的浅显分析上有用。实验部分化学品和材料。三氟乙酸（TFA）和α—氰基—4—羟基肉桂酸（CHCA）从Fluka(St.Louis,MO)购买。胆固醇，鲨烯，环磷酰胺

6、，胞嘧啶β—D—阿糖，谷氨酸，组氨酸，色氨酸，精素的多胺，亚精胺，丁二胺从Sigma(St.Louis,MO)获得。其它的试剂除了乙醇和乙腈为色谱纯外都是分析纯。所有试验中用的水都是从超纯水净化系统得到(Millipore,Milford,MA)。石墨烯的准备。石墨烯用先前描述的程序制备。28得到的石墨烯由透射电子显微镜(TEM)分析表征，使用JEM-2010投射扫描电子显微镜(JEOL,Tokyo,Japan)，在100kV的加速电压下，在BrukerD8—推进X射线粉末衍射上粉末X—射线衍射(Madison,WI)。分析溶剂的制备。精胺，亚精胺，丁二胺，环磷酰胺，胞嘧啶β—D—阿糖，2

7、’—脱氧核苷（dA，dG，dC，dT），谷氨酸，组氨酸，色氨酸被溶解在水中在10mM浓度作为储备液，混合溶液通过用水稀释储备液至分析物的浓度达到0.5-1.0mM制得。胆固醇和鲨烯被溶解在乙醇中，形成10mM的原液，样品溶液在其他浓度通过逐步稀释获得。所有的储备溶液均保存在∼4°C以备使用。MALDI-TOFMS制备样品。CHCA基质作为一个饱和溶液在0.1%TFA在水/乙腈（2/1，v/v）被准备。石墨烯（1mg）被分