第7讲配合物的光谱性质

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1、第九讲配合物的光谱学性质过渡金属配合物的电子光谱包括配位体光谱、异号离子光谱、荷移光谱和d-d光谱。9.1光谱选律配合物电子光谱的三个重要内容是：谱峰的位置（即λ）、强度和宽度。物质吸收可见光或紫外光，发生由基态向激发态的电子跃迁。吸收光谱的谱峰强度差别大。光谱选律可概括为：（1）自旋选律自旋多重度相同（即△s=0）的能级间的电子跃迁是自旋允许跃迁，而自旋多重度不同的能级间的电子跃迁是自旋禁阻跃迁，因为后者能级间的△S≠0，需要供给较多的能量才有可能改变电子的自旋状态。（2）轨道选律相同角量子数（即△l=0）之间

2、的电子跃迁是禁阻的，△l=±1之间的电子跃迁是允许的，如d↔d，p↔p，f↔f跃迁是禁阻的，而s↔p，p↔d，d↔f跃迁是允许的，这一规则常被称为拉波特（Laporte）定则。从对称性角度来说，原子轨道的角度部分有中心对称（g）和反对称（u）之分，而角量子数为零和偶数的轨道（s,d）具有g对称性，角量子数为奇数(p,f)的轨道具有u对称性。根据拉波特定则，如果分子或离子具有对称中心，那么g↔g和u↔u跃迁是对称禁阻的跃迁，而g↔u跃迁是对称允许的跃迁。例如正八面体（Oh）配合物有对称中心，由dn组态派生的全部谱态

3、都保留了原先d轨道固有的g对称性，pn组态派生的全部谱态却保留了轨道固有的u对称性，因此d↔d，p↔p跃迁是对称性禁阻的，而d↔p跃迁是对称性允许的。如果上述规则严格成立的话，就不会观察到配合物的d↔d光谱，但事实上上述规则并不是任何情况下都严格成立，由于实际的配合物中存在复杂的相互作用，而某种程度破坏了上述所谓的禁阻跃迁。例如，在正八面体（Oh）配合物中，由于存在电子运动与振动的耦合，某些振动方式会使配合物暂时失去对称中心，从而破坏其八面体对称性，致使金属的d轨道与p轨道可以部分混合（或杂化），于是可能发生由d

4、n组态派生的基谱态到激发态谱态的电子跃迁，并带有部分g↔u跃迁特征。但是，由于这种偏离中心对称的状态只能维持瞬间，所以上述跃迁的几率是不大的，反映在吸收光谱上，吸收峰的摩尔吸光系数不大，对于没有对称中心的四面体配合物，由于金属的p轨道与dxy、dxz、dyz轨道上都有t2对称性，可以混合，所以这两组轨道中的任何一组都必定具有一定量的p特征和d特征，于是有基态到激发态的电子跃迁，就或多或少地包含有d↔p跃迁，而且，在配合物中金属d轨道和p7轨道之间的这种混合会由于与配体轨道的重叠成键而得到加强。通常四面体配合物的吸

5、收光谱的强度是相应八面体配合物的100倍左右（图12-3），这是由于四面体配合物不需变形就有d-p混合，而八面体配合物则是瞬间变形以后才会有d-p混合。自旋禁阻的跃迁也由于旋轨耦合而部分解除，且随旋轨耦合作用增强而跃迁几率增大，不过总的来说自旋禁阻的跃迁所产生的光谱还是很弱的，对于第一过渡系金属配合物，自旋禁阻的光谱强度仅为相应自旋允许的几百分之一。一般来说，自旋禁阻，对称性禁阻跃迁的ε值约为10-2～100，自旋允许、对称性禁阻跃迁的ε值约为100～102之间，自旋允许、对称性允许的跃迁ε值约为103～105之

6、间。表12-10dN组态八面体配合物的光谱特征解析配离子电子跃迁类型峰值吸收峰强度εmaxTi(H2O)63+2T2g→2Eg20300cm-15（自旋允许、对称性禁阻）V(H2O)63+3T1g→3T2g12200cm-16（自旋允许、对称性禁阻）3T1g→3T2g(P)25600cm-19（自旋允许、对称性禁阻）3T1g→3A2g(P)被荷移光谱掩盖（自旋允许、对称性禁阻）Cr(H2O)63+4A2g→4T2g(P)17400cm-114（自旋允许、对称性禁阻）4A2g→4T1g(F)23000cm-116（

7、自旋允许、对称性禁阻）4A2g→4T1g(P)紫外区（自旋允许、对称性禁阻）Cr(H2O)62+5Eg→5T2g13900cm-15（自旋允许、对称性禁阻）Mn(H2O)62+6A1g→4T2g18870cm-10.015（自旋禁阻，对称性禁阻）6A1g→4T2g(G)23120cm-10.015（自旋禁阻，对称性禁阻）6A1g→4A1g(G)24960cm-10.03（自旋禁阻，对称性禁阻）6A1g→4Eg(G)25235cm-10.03（自旋禁阻，对称性禁阻）6A1g→4T2g(D)27980cm-10.03

8、（自旋禁阻，对称性禁阻）6A1g→4Eg(D)32960cm-10.018（自旋禁阻，对称性禁阻）6A1g→4T1g(P)29750cm-10.018（自旋禁阻，对称性禁阻）Fe(H2O)62+5T2g→5Eg10400cm-11.6（自旋允许、对称性禁阻）Co(H2O)62+4T1g→4T2g8000cm-12.2（自旋允许、对称性禁阻）4T1g→4A2g16000cm