配合物的离子吸收光谱

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1、配合物的电子吸收光谱分子光谱的产生EM=E0+Em+Ee+Ev+Er分子的能量零点能平移能相对原子核运动的能量分子间的振动能分子内转动能与光谱有关的能量电子-振动-转动光谱分子光谱分子光谱电子光谱（紫外光谱）：远紫外、紫外及可见区，Ec、Ev和Er都改变振动光谱（近红外光谱）：近红外区，Ev和Er改变转动光谱（远红外光谱）：在远红外区，Er改变（微波谱）：微波区，Er改变过渡金属配合物的电子光谱两个显著的特点为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故在可见光区有吸收,但强度不大。但在紫外区,常有强度很大的配位体内部吸收带。称为紫外-可见(

2、UV-vis)光谱过渡金属配合物电子光谱的分类根据电子跃迁的机理分为三种d轨道在配位场中的能级分裂即配位场光谱（电子光谱的基础和来源）配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱（chargetransfer,CT光谱）配体内部的电子转移光谱配位体内部的光谱包括以下三种类型n→*跃迁。水、醇、胺、卤化物等n→*跃迁。含羰基的醛和酮类分子→*跃迁。含双键、叁键的有机分子配体内部的电子光谱sp*s*RKE,BnpE出现在紫外区,吸收强度大电荷迁移光谱电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱,特点是吸收强度大跃迁能量高,常出现在紫外区配体到金属的荷移(还原迁移)

3、(L→M)金属对配体的荷移(氧化迁移)(M→L)金属到金属的荷移(M→M’)电荷迁移光谱L→M跃迁[ML6]n－为例，1＝→*(t2g)2＝→*(eg)3＝→*(t2g)4＝→*(eg)每一个跃迁都表明电荷由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具有金属性质的轨道中去，相当于金属被还原，配体被氧化L→M跃迁金属离子越容易被还原(或金属的氧化性越强)和配体越容易被氧化(或配体的还原性越强),则这种跃迁的能量越低,跃迁越容易,产生的荷移光谱的波长越长,观察到的颜色越深F－、Cl－、Br－、I－所形成的配合物中,配体还原性依次增强，碘化物颜色最

4、深L→M跃迁NH3[Co(NH3)5X]2+离子的光谱200003000040000cm－1金属含氧酸的颜色VO43–CrO42–MnO4–显示无色黄色紫色吸收紫外紫色黄色金属还原谱带,电荷d的能量M→L跃迁这类光谱发生在金属很容易被氧化,配体又容易被还原(低氧化态金属离子和不饱和配体)的配合物中——金属离子具有充满的或接近充满t2g轨道,而配体具有最低空轨道，例如:py,phen,bipy,CN-,CO,NO等配体M→M’跃迁这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候,这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。Mm＋→Mn＋(n＞m)如,普鲁氏蓝

5、KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)的电荷迁移,钼蓝中的Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)的迁移。配位场光谱配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的,所以又称为d－d跃迁光谱或电子光谱这种光谱有以下三个特点一般包含一个或多个吸收强度比较弱,这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻跃迁能量较小,一般出现在可见区,所以许多过渡金属配合物都有颜色自由离子的光谱项d-d跃迁能级分裂一个d电子的金属离子的配合物，如Ti3+的水合离子多个d电子的金属离子的配合物d电子间相互作用配位场强场处理弱场处理无电子相互作用有电子相互作

6、用有自旋轨道偶合有配体存在组态光谱项光谱支项配位场谱项自由离子的能态组态：无磁场作用下的电子状态，用n,l,m表示微观状态：原子在磁场作用下的运动状态，用n,l,m,s,ms描述——价电子轨道上电子的排布方式原子的能态——光谱项：各个电子所处的轨道和自旋状态的总和+电子间的相互作用，轨道运动和自旋运动相互作用，由原子的量子数L,S,J描述自由离子的能态多电子原子的能态——光谱项的推求L-S偶合：适用于电子之间的轨道角动量和自旋角动量相互作用强于每个电子自身轨道角动量与自旋角动量相互作用的情况。这种偶合方式一般适用于原子序数小于30的轻元素S=∑siL=∑liJ=L

7、+Sj-j偶合：适用于每个电子自身的轨道角动量和自旋角动量相互作用强于电子之间轨道角动量和自旋角动量相互作用的情况。这种偶合方式一般用于原子序数大于30的较重的元素。这种情况下，应首先将每个电子的l和s偶合起来求出j，然后把每个电子的j偶合起来得Jj=l+s，l+s-1，……│l-s│，J＝∑j一组N个电子的总自旋量子数S是由每一个电子的自旋量子数s的向量和得到的，即S=∑si(si向量值为±1/2，S取值为n/2,n/2-1,n/2-2,…,0)S在Z轴上的分量为(令磁场方向与Z轴重合)│MS│≤S，即MS=S，S-1，S-2，……-S(2S+1)个电子自旋偶合

8、(s-s偶