第4章 配合物的晶体场理论及配合物的光谱-4h

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1、第4章配合物的晶体场理论近几十年来，配位化学发展迅速。50年代的金属元素的分离技术、60年代的配位催化以及70年代的生物化学的推动；群论、价键理论、配体场理论以及分子轨道理论的发展成为有力工具。配合物的化学键理论•1.价键理论•2.晶体场理论•3.配位场理论•4.分子轨道理论价键理论•L．Pauling等人在二十世纪30年代初提出了杂化轨道理论，首先用此理论来处理配合物的形成（配位数）、配合物的几何构型、配合物的磁性等问题，建立了配合物的价键理论，在配合物的化学键理论的领域内占统治地位达二十多年

2、之久。价键理论价键理论的要点：（1）形成配位键的必要条件是：配体L至少含有一对孤对电子对，而中心体M必须有空的价轨道；（2）在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供的空轨道(s、p，d、s、p或s、p、d)必须首先进行杂化，形成能量相同的与配位原子数目相等的新的杂化轨道；（3）配合物的中心体M与配体L之间的结合，一般是靠配体单方面提供孤对电子对与M共用，形成配键M←∶L，这种键的本质是共价性质的，称为σ配键。价键理论价键理论的要点：（4）配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要取决于中心离子的杂化轨道数

3、目和类型。配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形sp[Ag(NH)]+[Ag(CN)]–3223平面三角形sp2[Cu(CN)]2–[HgI]–334正四面体sp3[Ni(NH)]2+[Cd(CN)]2–3444四方形dsp2[Ni(CN)]2–45三角双锥dsp3[Ni(CN)]3–[Fe(CO)]555四方锥d4s[TiF]2–56八面体Sp3d2[FeF]3–[AlF]3-[SiF]2-6666八面体d2sp3[Fe(CN)]3–[Co(NH)]3+636价键理论八面体构型•中心离子用ns，np

4、，外层nd杂化轨道与电负性很大的配位原子，如X-、O等形成外轨型配合物。例如，[FeF]3-配离6子，配合物的键能小，不稳定，在水中易离解。•中心离子用内层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电负性较小的配位原子，如CN-等形成内轨型配合物。例如[Fe(CN)]3-配6离子，配合物键能大，稳定，在水中不易离解。•由磁矩可判断内轨或外轨型配合物n(n2)sB（n—分子中未成对电子数）价键理论价键理论的局限性：（1）定性理论：不能定量或半定量的说明配合物的性质；（2）不能解释配合物的吸收光谱(颜色）

5、、反应机理等：只能解释配合物处于基态时的性质，如配位数、几何构型。但涉及到激发态的问题等就无能为力；（3）无法解释某些配合物稳定性规律和不正常氧化态配合物的形成等问题。（4）无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系，未考虑配体对中心离子的影响。4.1晶体场理论(CFT)晶体场理论要点：在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起。配位体对中心离子的影响中心离子M与配位体L成键时，配体的静电场对中心离子的d轨道电子的排斥作用力不同，使d轨道能级发生分

6、裂。晶体场理论的核心是d电子进入低能轨道时所产生的稳定化能。分裂类型与空间构型有关。4.1晶体场理论(CFT)4.1.1晶体场中d轨道的能级分裂过渡金属的自由离子有5个简并的d轨道（d、d、d、d、xyxzyzx2-y2d），它们在空间的分布不同：z2在一定对称性配体静电场的作用下，它们将解除简并而发生分裂，在不同的对称场中，发生分裂的情况是不同。4.1晶体场理论(CFT)一、正八面体场在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。假想：d1构型的正离子处

7、于球壳中心，球壳表面上均匀分布着6q的负电荷，由于负电荷的分布是球形对称的，不管电子处在哪个d轨道上，它所受到的负电荷的排斥作用是相同的。4.1晶体场理论(CFT)但单电子处在不同d轨道上时所受排斥作用不完全相同。d和x2-y2d轨道正好指向八面体顶点，处于迎头相接的状态，单电子在z2这类轨道上所受到的排斥较球形场大，轨道能量有所升高。d、d和d轨道向八面体顶点的间隙，单电子所受排斥较小。xyxzyz与球形对称场相比，d、d、d轨道的能量有所降低。xyxzyzegt2g八面体场越强，分裂越严重，分裂后

8、两组轨道能量差别越大：强八面体场弱八面体场4.1晶体场理论(CFT)二、正四面体场d、d、d三个轨道分别指向立方体棱边中点，距配体较xyxzyz近，排斥作用较强，相对于球形对称场能级升高；而d和d轨道分别指向立方体的面心，距配体较远，受x2-y2z2到的排斥作用较弱，相对于球形对称场能级下降。dxydxzdyzt22相对于八面体t54t=90而言，四面体球形对称静电场3t5场中的排斥作e自由离子dz2dx2-y2用较小。在四面体场中简并轨道d轨道能级分裂