5-2 配合物的晶体场理论

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1、第二节第五章配位化合物配合物的化学键理论5-2-2晶体场理论中心思想——静电理论视中心离子和配体为点电荷，带正电荷的中心离子和带负电荷的配体以静电相互吸引，配体间相互排斥。考虑了带负电的配体对中心离子最外层的电子的排斥作用，把配体对中心离子产生的静电场叫作晶体场。1.基本要点中心离子和配体之间仅有静电的相互吸引和排斥作用。中心离子的5个能量相同的d轨道受周围配体负电场的不同程度的排斥作用，发生能级分裂，有的轨道能量升高，有的能量降低。由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需重新分布，使体系能量降低，即给配合物带来了额外的稳定化能。2.正八面体场中d轨道的能级分裂无

2、外电场作用下的d轨道在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量均升高相同值，能级不发生分裂。在呈八面体配体负电场(八面体场)的作用下，d轨道能级发生分裂。E0E自由离子Edxy=Edxz=Edyz=Edx2-y2=Edz2egt2g八面体场Es球形场中该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。E0E自由离子Es球形场中egt2g八面体场dx2-y2dz2该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。E0E自由离子Es球形场中egt2g八面体场dx2-y2dz2dxydxzdyzE0E自由离子球形场弱八面体场强八面

3、体场t2gegdx2-y2dz2dxydxzdyz△oEsdx2-y2dz2dxydxzdyzAB53A=△o;B=△o52△oA´B´53A´=△´o;B´=△´o52配位场越强,d轨道能级分裂程度越大。不同构型的配合物，中心离子d轨道能级分裂情况不同。注意o—分裂能3.分裂能及其影响因素分裂能——中心离子d轨道能级分裂后，最高能级和最低能级之差。E0E自由离子egt2g八面体场Es球形场中分裂能△o=Eeg-Et2g△o影响分裂能的因素同种配体一般△o>△t△t=△o49配合物的几何构型影响分裂能的因素配体的性质同一中心离子形成相同构型的配合物时，其△

4、随配体场不同而变化。配离子配体分裂能△o/(kJ·mol-1)[CrCl6]3-Cl-158[CrF6]3-F-182[Cr(H2O)6]3+H2O208[Cr(NH3)6]3+NH3258[Cr(en)3]3+en262[Cr(CN)6]3-CN-314配位体场增强影响分裂能的因素配体的性质I-

5、多，其△越大。过渡金属离子Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+M2+的d电子数d2d3d4d5d6d7d8d9△o/(kJ·mol-1)-15116693124111102151过渡金属离子Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+Co3+Ni3+Cu3+M3+的d电子数d1d2d3d4d5d6d7d8△o/(kJ·mol-1)243211208251164---影响分裂能的因素元素所在周期数相同氧化数、同族过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子所在周期数越大，其△越大。周期配离子△o/(kJ·mol-1)四[Co(NH3)6]3+27

6、4五[Rh(NH3)6]3+408六[Ir(NH3)6]3+4904.电子成对能和配合物高、低自旋的预测电子在分裂后轨道上的分布遵循：能量最低原理和洪特规则如Cr3+d3egt2gE八面体场弱场未成对电子数强场未成对电子数t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑0d7↑↑↑↑↑3↑↑↑↑1d8↑↑↑↑↑2↑↑↑↑↑2d9↑↑↑↑↑1↑↑↑↑↑1d10↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑d1d3构型的离子,

7、d电子分布只有一种形式d8d10构型的离子,d电子分布只有一种形式d4d7构型的离子,d电子分布有两种形式d4d7构型的离子,d电子分布有高、低自旋两种方式。如Cr2+d4[Cr(H2O)6]2+[Cr(CN)6]4-高自旋低自旋电子成对能(P)和晶体场分裂能的相对大小△oegt2g△o´egt2g△o>P,易形成低自旋配合物；△o

8、↑↑↑↑3↑↑↑↑1d8↑↑↑↑↑2↑