第讲：配合物的热力学性质和动力学性质

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1、第8讲配合物的热力学性质和动力学性质10.1d过渡金属水合离子的水合热（p325）10.2配合物的生成热和平均配位键能（p326）10.3配体场活化能与配合物的反应性（p327）配体场活化能（LFAE，Dq）指配合物的取代反应中，中间态配合物的配体场稳定化能（LFSE）与始态配合物的LFSE的差值。假定某一配位取代反应为MLn+L，——→MLn-1L，+L反应进行的途径可能是：反应究竟是按何种途径进行，需要比较LFAE（1）和LFAE（2）的相对大小。假定：LFAE（1）=LFSE（1）—LFSE（始）LFAE（2）=LFSE（2）—LFSE（始）若LFAE（1）〈LFAE（2），则反应按途径

2、（1）进行；反之，按途径（2）进行。下面以八面体配合物的取代反应为例讨论其反应性。实验研究表明，八面体配合物的取代反应是按两种机理进行的。（1）离解机理，又称D机理ML6（Oh）——→ML5（C4v，四方锥）+LML5+Lˊ——→ML5Lˊ（2）缔合机理，又称A机理ML6（Oh）+Lˊ——→ML6Lˊ（D5d，五角双锥）ML6Lˊ—L——→ML5Lˊ此处的活化配合物为四方锥的ML5和五角双锥的ML6Lˊ。于是，配体场活化能（LFAE）就是活化配合物的配体场稳定化能与八面体配合物的配体场稳定化能之差（假定L的配体场与Lˊ的相近，即Dq，L≈Dq，Lˊ。ML6Lˊ的对称性可近似地认为是D5d群）。

3、16表1离解机理的配体场活化能（Dq）离子构型强场弱场四方锥八面体LFAE四方锥八面体LFAEd0000000d1-4.57-4.00-0.57-4.57-4.00-0.57d2-9.14-8.00-1.14-9.14-8.00-1.14d3-10.00-12.002.00-10.00-12.002.00d4-14.57-16.001.43-9.14-6.00-3.14d5-19.14-20.000.86000d6-20.00-24.004.00-4.57-4.00-0.57d7-19.14-18.00-1.14-9.14-8.00-1.14d8-10.00-12.002.00-10.00-1

4、2.002.00d9-9.14-6.00-3.14-9.14-6.00-3.14d10000000表2缔合机理的配体场稳定化能（Dq）离子构型强场弱场五角双锥八面体LFAE五角双锥八面体LFAEd0000000d1-5.28-4.00-1.28-5.28-4.00-1.28d2-10.56-8.00-2.56-10.56-8.00-2.56d3-15.84-12.00-3.84-7.74-12.004.16d4-21.12-16.00-5.12-4.93-6.001.07d5-18.30-20.001.70000d6-15.48-24.008.52-5.28-4.00-1.28d7-10.56

5、-18.007.45-10.56-8.00-2.56d8-7.74-12.004.26-7.74-12.004.16d9-4.92-6.001.08-4.92-6.001.08d1000000016事实上，D机理和A机理仅是两种极端情况。一般说来，在键完全断裂前，很可能在某种程度上有新键生成，即L5ML*+Lˊ——→[Lˊ…ML5…L*]——→ML5Lˊ+L*然而，过渡态既不是五角双锥，也不是单帽八面体，而是一种八面体楔形，进入基团Lˊ和离去基团L*与中心原子M的距离大于其他五个配体L与M的距离，表3列出了这种过渡态机理的配体场活化能（假定Dq，L≈Dq，Lˊ）表3八面体楔形机理的配体场稳定化

6、能（Dq）离子构型强场弱场八面体楔形八面体LFAE八面体楔形八面体LFAEd0000000d1-6.08-4.00-2.08-6.08-4.00-2.08d2-8.68-8.00-0.68-8.68-8.00-0.68d3-11.28-12.000.72-11.28-12.000.72d4-17.36-16.00-1.36-8.78-6.00-2.78d5-19.96-20.000.04000d6-22.56-24.001.44-6.08-4.00-2.08d7-20.06-18.00-2.06-8.68-8.00-0.6816d8-11.28-12.000.72-11.28-12.000.7

7、2d9-8.78-6.00-2.78-8.78-6.00-2.78d10000000LFAE〉0，说明由八面体配合物转为活化配合物有配体场能量损失，反应过程需要额外增加能量以弥补，故一般表现为惰性；LFAE≤0，说明由八面体配合物转变为活化配合物，不需额外增加能量，故一般表现为活性，由表1，2，3可见：（1）d0、d1、d2、d10型离子及弱场（高自旋）的d5、d6、d7型离子的八面体配合物，不论