对称性降低的sio2-ag核壳结构纳米粒子的制备及表面增强拉曼活性研究论文

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1、对称性降低的SiO2/Ag核壳结构纳米粒子的制备及表面增强拉曼活性研究论文【摘要】采用湿化学还原法在自组装的单层阵列二氧化硅纳米粒子表面沉积银膜制备了SiO2核/Ag帽复合纳米结构。通过透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和紫外可见分光光度计(UV/Vis)研究和表征了该复合纳米结构的表面形貌、结构及光学性质。所制备的复合纳米粒子表面粗糙，其表面呈现无数纳米级谷粒状结构，SiO2内核粒径为350nm的银纳米帽的表面等离子共振吸收的2个共振峰分别位于382和689nm处。以亚甲基蓝作为

2、探测分子研究了SiO2粒径为350和450nm的SiO2/Ag帽状复合纳米粒子的表面增强拉曼散射(SERS)活性，增强因子分别为3.6×109和3.9×109。结果表明，湿化学还原法制备的SiO2核/Ag帽复合纳米结构是很好的拉曼活性基底。【关键词】银纳米粒子;表面等离子共振;亚甲基蓝;表面增强拉曼散射1引言金属复合纳米粒子与其单组分金属纳米粒子相比,具有独特的光学、电学、磁学、力学和催化特性1～3。表面等离子体共振特性是金属纳米结构最重要的光学性质之一。金属纳米结构的表面等离子体共振吸收与其形状、尺寸和金属

3、本身的介电常数有关，还与周围介质的折射率等有关。通过调整金属纳米结构的几何形状、尺寸等参数，可以控制其表面等离子体共振波长等重要光学特性。目前，已经制备出了许多不同形状的金属纳米材料.freelA。用UV2550型紫外可见分光光度计(日本岛津公司)测银壳层的吸收光谱。拉曼光谱测试用显微拉曼光谱仪，激光器的激发波长为785nm，激光照射斑点大小为2μm,到达样品表面的激光功率为2mΩ·cm。2.2实验方法SiO2纳米粒子的制备参考Stber法12：先将30mL无水乙醇、5mL水和5mL25%NH3·H2O

4、置于锥形瓶中，经磁力搅拌使之混合均匀，然后逐滴加入2mL正硅酸乙酯，数分钟后溶液呈现乳白色，表明SiO2纳米粒子开始生成。持续搅拌11h后加入60μLAPTES,对SiO2纳米粒子进行表面改性。静置12h后，将混合液离心洗涤4～5次以除去剩余反应物。TEM照片显示其平均粒径约为350nm。SiO2纳米粒子自组装单层膜的制备13：将2cm×2cm普通载玻片彻底清洗干净。2～3滴一定浓度SiO2溶胶滴于洁净的普通玻片上轻轻摇动使其铺展开后，将玻片沿水面以45°缓慢浸入盛满高纯水的烧杯中，待水面上形成单层SiO2薄

5、膜，利用向上提拉法将单层膜转移到普通玻片上，最后将其放入恒温干燥箱于60℃干燥1h以提高其表面附着力。整个过程应尽量保持水面平静。帽状结构SiO2/Ag复合纳米粒子薄膜的制备：采用湿化学还原法在SiO2纳米粒子表面沉积银膜。将附有SiO2自组装单层膜的玻片浸没于6×10-4mol/LAgNO3溶液中，加入9mgNaBH4固体作为还原剂，还原出来的银则被吸附到表面改性后的SiO2纳米粒子表面上并作为晶种和反应的成核点，浸泡30min后取出，并用超纯水轻轻冲洗其表面，再浸没于8×10-3mol/LAgNO3溶液中

6、，将其加热至80℃后再加入适量0.34mol/L柠檬酸钠溶液。几分钟后，样品的颜色逐渐发生变化，从黄色至深蓝，表明银纳米帽已开始形成。通过改变反应温度、反应时间及银盐的浓度可以调节帽层的厚度。3结果与讨论3.1形貌分析图1SiO2纳米粒子的透射电镜照片，平均粒径约为350nmFig.1TEMimageofSiO2nanoparticleseterof350nm图1是用Stber法10制备的SiO2纳米粒子经APTES表面改性后的透射电镜照片。SiO2纳米粒子呈球形状，表面光滑平整，单分散性良好，平均粒径约为

7、350nm，粒径分布范围窄，不均匀度小于5%。图2a是玻片上粒径约为350nm的SiO2纳米粒子自组装膜的扫描电镜照片。由图2可见，SiO2纳米粒子自组装膜基本呈密排单层排列，但局部不均匀，这主要是由于所制备的SiO2纳米粒子的粒径存在着一定的分布范围。从图2b可见，在SiO2自组装单层膜上沉积金属银后，空白区域减少，粒子排列得更为紧凑。从图2c可见，在SiO2小球上形成不完全包裹的银纳米帽后其表面变得粗糙，并且可以清楚地看出其表面纳米级谷粒状结构。粗糙程度与反应的时间、温度及银盐浓度有关14。3.2结构分析

8、图3为SiO2/Ag复合纳米粒子的XRD图，样品具有较强的衍射峰，且衍射峰形状尖锐。2θ为38.8°,45°,65°,77.8°处的衍射峰分别归属于银(111),(200),(220),(311)晶面的特征衍射，表明SiO2/Ag复合纳米粒子中银以晶态形式存在。其中25°处较宽的衍射峰应归属于SiO2球的非晶特征峰。图3帽状SiO2/Ag复合纳米粒子的XRD图Fig.3XRDpatternSiO2/