对称性降低的sio2-ag核壳结构纳米粒子的制备

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1、对称性降低的SiO2/Ag核壳结构纳米粒子的制备【摘要】采用湿化学还原法在自组装的单层阵列二氧化硅纳米粒子表面沉积银膜制备了SiO2核/Ag帽复合纳米结构。通过透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和紫外可见分光光度计(UV/Vis)研究和表征了该复合纳米结构的表面形貌、结构及光学性质。所制备的复合纳米粒子表面粗糙，其表面呈现无数纳米级谷粒状结构，SiO2内核粒径为350nm的银纳米帽的表面等离子共振吸收的2个共振峰分别位于382和689nm处。以亚甲基蓝作为探测分子研究了SiO2粒径为350和450nm的SiO2/Ag帽状复合纳米粒子的表面增强拉曼散射(SER

2、S)活性，增强因子分别为3.6×109和3.9×109。结果表明，湿化学还原法制备的SiO2核/Ag帽复合纳米结构是很好的拉曼活性基底。【关键词】银纳米粒子;表面等离子共振;亚甲基蓝;表面增强拉曼散射　　1引言　　金属复合纳米粒子与其单组分金属纳米粒子相比,具有独特的光学、电学、磁学、力学和催化特性[1～3]。表面等离子体共振特性是金属纳米结构最重要的光学性质之一。金属纳米结构的表面等离子体共振吸收与其形状、尺寸和金属本身的介电常数有关，还与周围介质的折射率等有关。通过调整金属纳米结构的几何形状、尺寸等参数，可以控制其表面等离子体共振波长等重要光学特性。目前，已经制备出了许多不同形状的

3、金属纳米材料，如纳米棒、纳米线、纳米壳等[4～7]。其中以电解质为核、金属为壳的核壳结构纳米材料备受关注。通过剪裁核壳的相对比例，其表面等离子体共振峰可在紫外、可见、近红外甚至红外范围内调谐。帽状纳米粒子是一种对称性降低的核壳复合纳米结构，由于自身的结构特点，对光的响应更敏感。研究发现，对称性降低的核壳金属纳米结构的光学响应对入射光角度具有明显的依赖性，相对于对称的核壳金属纳米结构，其局域电磁场强度明显增强[8]。　　贵金属、碱金属以及部分过渡金属被发现具有良好的表面增强拉曼活性，其中以银的增强能力最强。普遍认为表面增强拉曼散射(SERS)效应主要来自于两种增强机制的共同作用：一是电磁

4、场增强，源于局域电磁场的极大增强，这是由金属纳米粒子的表面等离子体共振引起的;二是化学增强，源于基底与吸附物之间的类共振拉曼相互作用。但对于贵金属纳米而言，电磁场的作用对其表面增强拉曼活性的贡献是最主要的。金属纳米结构的制备方法、以及所制备基底的表面粗糙度也会对其表面增强拉曼活性产生极大影响。目前，制备SERS活性基底的方法主要有化学还原、电化学还原、化学腐蚀、真空热蒸发、磁控溅射以及电子束平版印刷术等[9～11]。本研究以自组装的密排单层阵列二氧化硅纳米粒子为模板，通过湿化学还原法在二氧化硅模板表面沉积金属银，制备了帽状SiO2/Ag复合纳米结构。用TEM，SEM，XRD，UV/Vi

5、s对该复合纳米结构的表面形貌、结构及表面等离子体共振特性进行了表征。选择亚甲基蓝作为探针分子，考察了所制备的帽状纳米结构的表面增强拉曼散射(SERS)活性。　　2实验部分　　2.1仪器与试剂　　采用TEAI10型透射电镜(美国PHILIPS公司)观测SiO2纳米球的形貌;采用XL30ESEM型扫描电镜(美国PHILIPS公司)观测SiO2纳米粒子自组装膜和SiO2/Ag复合纳米粒子的表面形貌，加速电压为20kV;通过MSALXD2型X射线衍射仪分析银纳米帽的结构，辐射源为铜靶，工作电压36kV，电流20mA。用UV2550型紫外可见分光光度计(日本岛津公司)测银壳层的吸收光谱

6、。拉曼光谱测试用显微拉曼光谱仪，激光器的激发波长为785nm，激光照射斑点大小为2μm,到达样品表面的激光功率为2mΩ·cm。　　2.2实验方法　　SiO2纳米粒子的制备参考Stber法[12]：先将30mL无水乙醇、5mL水和5mL25%NH3·H2O置于锥形瓶中，经磁力搅拌使之混合均匀，然后逐滴加入2mL正硅酸乙酯，数分钟后溶液呈现乳白色，表明SiO2纳米粒子开始生成。持续搅拌11h后加入60μLAPTES,对SiO2纳米粒子进行表面改性。静置12h后，将混合液离心洗涤4～5次以除去剩余反应物。TEM照片显示其平均粒径约为350nm。　　SiO2纳米粒子自组装单层膜的制备[13]

7、：将2cm×2cm普通载玻片彻底清洗干净。2～3滴一定浓度SiO2溶胶滴于洁净的普通玻片上轻轻摇动使其铺展开后，将玻片沿水面以45°缓慢浸入盛满高纯水的烧杯中，待水面上形成单层SiO2薄膜，利用向上提拉法将单层膜转移到普通玻片上，最后将其放入恒温干燥箱于60℃干燥1h以提高其表面附着力。整个过程应尽量保持水面平静。　　帽状结构SiO2/Ag复合纳米粒子薄膜的制备：采用湿化学还原法在SiO2纳米粒子表面沉积银膜。将附有SiO2自组装单层膜的玻片浸