柠檬醛及中间体的合成

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1、柠檬醛及中间体的合成钱洪胜b董金锋b吕叔敏b商志才a*(a浙江大学理学部杭州310027;b浙江新和成股份有限公司技术中心新昌312500)摘要以异戊烯醛和异戊烯醇为原料，经异戊烯酸催化缩醛化反应得到3-甲基-2-丁烯醛二异戊烯基缩醛，再经磷酸二氢铵催化消除反应得到顺/反-异戊二烯基-3-甲基丁二烯醚，并进一步热重排获得柠檬醛。研究了缩醛化反应条件和消除反应条件对转化率的影响。结果表明，以0.3%异戊烯酸为酸性催化剂，70～75℃共沸脱水反应8h，异戊烯醛的单程转化率达到63%～64%，处理后可得含量为97.5%的3-甲基-2-丁烯醛二异戊烯基缩醛，收率96.8%;以0.2%～0.5%磷酸

2、二氢铵为催化剂，100～130℃，2.66kPa下反应并及时将反应产物蒸出，处理后得到含量为95.9%的顺/反-异戊二烯基-3-甲基丁二烯醚，收率97.0%。顺/反-异戊二烯基-3-甲基丁二烯醚在120～130℃重排反应1h，其反应产物柠檬醛含量97.5%，收率90.2%。关键词异戊烯醛，异戊烯醇，柠檬醛，二异戊烯缩醛，二烯基醚，合成中图分类号:O623．5文献标识码:A文章编号:1000-0518(2012)03-0270-05DOI:10．3724/SP．J．1095．2012．00161柠檬醛是食品和日化香料，以柠檬醛为原料可合成柠檬腈、大马酮类香料及紫罗兰酮，后者还可用于合成维生素

3、A、E和β-胡萝卜素［1-3］。柠檬醛是香叶醛和橙花醛2种顺反异构混合物，结构式如Scheme1所示。CHONeral(Z-citral)CHOGenarial(E-citral)Scheme1Structuresofcitral柠檬醛可由植物精油中分离提取和化学合成法制备。从山苍子油中提取［4］得率低、资源有限、生产成本高，不适合大规模生产;化学合成法又可分为脱氢芳樟醇转位法［1-2，5-8］及由2个C5烯醇和烯醛缩合重排合成法［3，9-11］。目前，柠檬醛的工业生产主要是化学合成法。脱氢芳樟醇转位法按催化剂不同又可分为:1)脱氢芳樟醇用醋酐酯化，得到醋酸脱氢芳樟酯在银或铜

4、离子催化下重排、水解得柠檬醛，收率70%～90%［5-6］。此生产工艺反应步骤长，用到醋酐，生产成本高;2)以含钒氧化物为主催化剂，硅烷醇为助催化剂，以高沸点石蜡油为溶剂进行反应，收率约为78%［7］，但硅烷醇价格高;3)在由四氯化钛或四丁醇钛，铜或银卤化物组成的混合反应体系中脱氢芳樟醇催化重排成柠檬醛，工艺过程简单，但收率偏低，仅为64%［8］。以2个C5烯醇和烯醛缩合重排合成法又可分为:1)BASF柠檬醛合成法是以异丁烯和甲醛缩合得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，部分双键异构成异戊烯醇，部分氧化成3-甲基-3-丁烯醛，再将3-甲基-3-丁烯醛与异戊烯醇缩合、重排得到柠檬醛，收率超过95%

5、［9］;2)Rhone-Poulenc柠檬醛合成法直接用异戊烯醛与异戊烯醇缩合、重排得到柠檬醛［10-11］。本文参考文献［10-11］以异戊烯醛与异戊烯醇为原料，合成3-甲基-2-丁烯醛二异戊烯基缩醛(二异戊烯缩醛)再经磷酸二氢铵催化消去反应制得顺/反-异戊二烯基-3-甲基丁二烯醚(二烯基醚)，对其两步反应的催化体系选择及工艺条件进行研究，确定了适宜的合成工艺条件，以磷酸二氢铵催化的消除2011-04-19收稿，2011-06-07修回浙江省重大科技专项(优先主题)工业项目(2008C11053)通讯联系人:商志才，教授;Tel:0571-87952379;Fax:0571-879518

6、95;E-mail:shangzc@zju．edu．cn;研究方向:化学计算、药物分子设计和药物合成钱洪胜等:柠檬醛及中间体的合成第3期271反应具有反应温和、易控制、精馏残渣(脚料)少的特点。反应路线如Scheme2所示。Scheme2Syntheticrouteofcitral实验部分11．1仪器和试剂Agilent7890A/5975C型气-质联用仪(美国安捷伦科技公司);AvanceDXM500型核磁共振仪(德国Bruker公司);TENSOR27型红外光谱仪(德国Bruker公司)。异戊烯醛和异戊烯醇为工业品，气相色谱(GC)含量98.0%，由浙江新和成股份有限公司提供;其它试剂

7、均为国产化学纯。1．2合成步骤在装有磁力搅拌、温度计、回流冷凝分水器头的精馏柱的1000mL四口瓶中，投入异戊烯醛85.5g(1.0mol)、异戊烯醇219.5g(2.5mol)、环己烷100g和催化剂异戊烯酸1.0g(质量分数为醛醇总质量的0.33%)，减压下搅拌升温至70～75℃反应8h，用环己烷回流带水，在塔顶分水器中将水分出。反应完毕，冷却至室温，减压蒸出剩余的异戊烯醛、异戊烯醇和环己烷。减压精馏二异戊烯基缩醛粗