环柠檬醛的合成

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1、2004年2月云南化工Feb.2004第31卷第1期YunnanChemicalTechnologyVol.31,No1#研究与开发#B-环柠檬醛的合成和承尧,胡元文(云南省化工研究院,云南昆明650041)摘要:采用B-紫罗兰酮为原料,经臭氧化,还原水解反应得B-环柠檬醛的合成工艺,对主要工艺条件进行了选择实验,按所取得的工艺条件进行了小试。在小试结果的基础上,采用与小试相同的工艺条件,放大投入量近10倍,重复多批次工艺验证实验产品平均收率86.51%,粗B-环柠檬醛产品经真空精馏得93%B-环柠

2、檬醛,测得沸点213.2e,比热210.7J/g。关键词:B-环柠檬醛;B-紫罗兰酮;臭氧化中图分类号:O624.41文献标识码:A文章编号:1004-275X(2004)01-0001-05SynthesisofB-CyclocitralHECheng-rao,HUYuan-wen(YunnanResearchInstituteofChemicalIndustry,Kunming650041,China)Abstract:B-Cyclocitralwassynthesizedbyozonation

3、,reductionandhydrolysisfromB-ionone.Selectiveexperimentsonthemajorfactorswerestudiedandthesynthesizedconditionwasobtained,whichwasamplifiedfor10times.Resultshowedthattheav-erageyieldwas86.51%and93%ofB-cyclocitralcouldbeobtainedaftervacuumdistillation.K

4、eywords:B-cyclocitral;B-ionone;ozonation1前言实验结果是收率分别为62.16%~62.76%,环柠檬醛是合成香料和类胡罗卜素等萜类化79.20%~79.66%,产品中所含的异构体分别为A-合物的重要中间体,如以环柠檬醛为原料合成二环柠檬醛44.98%~56.58%,B-环柠檬醛32.83%氢突厥酮、突厥酮(damascenone)、胡罗卜素等。环~40.05%及A-环柠檬醛48.10%~53.07%,B-环柠檬醛主要的合成方法有两种,一种是柠檬醛用柠檬醛24.

5、14%~35.10%。将含有A,B环柠檬醛一级或二级胺保护醛基,在酸存在下低温环化,水两种异构体的粗产品,经真空精馏分离得A-环柠解脱胺得到环柠檬醛;二是将紫罗兰酮臭氧化还檬醛,B-环柠檬醛,两者质量分数分别为90.62%、原水解成环柠檬醛。柠檬醛胺保护醛基环化法,90.76%,分别用于A-二氢突厥酮及B-二氢突厥酮资料报道较多,一般是用苯胺来保护醛基形成亚的合成,基本上满足合成工艺要求。胺,在酸性条件下低温环化、水解脱胺;也有用丁该合成工艺方法所得的环柠檬醛可以作为合胺、环已胺、丙胺以及甲胺来保护

6、醛的。环化条件成二氢突厥酮的原料。合成中所用的化学试剂为各家报道的工艺条件大同小异,收率大致在60%一般试剂,操作也为普通的操作,但该工艺流程较~80%,产品中含A及B两种异构体,经分离基本长,操作过程环节也较多,致使产品收率往往达不可得单一的产品,我们在分析综合文献资料的基到较好的水平,并且收率不稳定。影响收率的因础上结合需要改进的内容,分别用苯胺、正丁胺、素较多,其中影响较大的有三个方面:首先在合成正丙胺以及甲胺来合成柠檬醛亚胺,以及进行相柠檬醛亚胺反应时需不断地除去生成的水才能使应的有关工艺条

7、件实验,对环化、中和水解、分离反应完全;其次合成得到的柠檬醛亚胺很不稳定,等的工艺条件进行了实验,得到较好工艺条件。要及时进行下一步的环化反应,否则需采取稳定按所得较好工艺条件分别以丙胺、丁胺保护醛基,措施;再就是环化反应在大量浓硫酸中进行,放出#2#云南化工2004年第1期大量热量,形成过热,引起氧化、聚合基至碳化形得到B-环柠檬醛:成胶化物,不仅影响收率,而且引起的污染还难以清洗除去。这些存在的问题,可以采取一些措施,但难以从根本上解决,因而希望另选择一个流程短,收率较高的工艺。紫罗兰酮臭氧化法

8、中的臭氧化反应具有反应选择性好,基本上不消耗其它2.3工艺流程示意图化学试剂和反应结束后无严重三废需要处理等优点,在国外较普遍应用于各种香料的合成,其中美国以长碳链不饱和烃化合物为原料,波兰和瑞士以萜烯化合物为原料,通过臭氧化法得到各种香料;日本及巴西以异黄樟素为原料,合成洋茉莉醛。国内一些香料厂家也采用臭氧法制备洋茉莉2.4一般操作醛,已应用于工业生产。鉴于此我们选定臭氧化将紫罗兰酮与甲醇按1B4~1B5(质量比)比合成环柠檬醛的工艺方法,而这方面文献资料很例,放入