第七章-有机光化学合成ppt课件.ppt

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1、第七章有机光化学合成10/7/20211有机光化学的理论基础（1）光化学研究光激发的化学反应；以热为化学变化提供能量的化学反应属于基态化学，又称热化学。以光为化学反应提供能量的化学反应属于激发态化学，即光化学；有机化合物分子在光照射下，其外层电子被光量子激发升至能量较高的轨道上，由于结构变形，分子激发，发生了许多非热力学或动力学控制的反应。分子吸收光的过程称为激发作用，分子由低能级的基态激发到高能级的激发态，包括旋转、振动、或电子能级的激发作用：分子旋转远红外分子振动红外光电子激发紫外光—可见光只有电子激发作用，才能

2、发生有机光化学反应10/7/20212有机光化学的理论基础（2）分子在紫外光或可见光照射时，吸收的能量和某些有机分子的键离解能相差不多：E=Nhc/λ=6.0225×1023×6.6265×10-34×3×108/λ×10-9×103=1.20×105/λ(kJ/mol)E=1.20×105/250=480(kJ/mol)化学反应，可用紫外光及可见光、甚至红外光激发作用来引发；有机分子吸收波长为600-239nm的光后可造成键的断裂，而发生化学反应。键键能/kJ/mol波长/nm键键能/kJ/mol波长/nmC——H

3、C——OC——C397.7368.4347.5300325345Cl——ClO——O242.8146.5495820共价键单键键能与波长的对应关系10/7/20213有机光化学的理论基础（3）两个未成对电子具有相同的自旋10/7/20214有机光化学的理论基础（4）光化学反应时，体系间交叉作用的速度比光化学反应速度快，则将达成三线态，如果不比他快则将通过单线态发生反应。光敏作用是另一个引起分子激发的重要作用，这个作用的结果往往使反应经过三线激发态来进行，此时需用敏化剂。敏化剂需符合下列要求：⑴它必须被所用的辐射激发；

4、⑵它当以足够高的浓度存在，并且对光吸收要足够强，在实验条件下它的吸收作用应当大大强于反应物分子的吸收；⑶它应当能通过能量转移作用来激发反应物分子。10/7/20215有机光化学的理论基础（4）三线态光敏作用的机理：敏化剂1敏化剂敏化剂单线态形成1敏化剂*3敏化剂*敏化剂的体系间交叉作用3敏化剂*+反应物敏化剂+3反应物*向反应物分子的能量转移10/7/20216有机光化学的理论基础（5）光化学反应第一定律(Grothus-Draper定律):只有被分子吸收的光子才能引起该分子发生光化学反应。AA*（S或T）hvhv，

5、敏化作用辐射过程（荧光、磷光、化学发光）非辐射过程（同态或态间转移等）能量转移电子转移化学反应（裂解、重排、加成、取代、氧化-还原等）10/7/20217有机光化学的理论基础（6）非辐射衰退激发态也可以淬灭。淬灭作用和敏化作用基本上是相同的物理过程，但是淬灭这个字是在反应物的光-激发态因将其能量转移给溶液中的其他分子而丧失活性的场合下才应用的。这种物质称为淬灭剂。10/7/20218有机光化学的理论基础（7）光源发出的光并不能都被反应分子吸收，而光的吸收符合Lambert-Beer定律：lgI0/I=εcl=AI0—

6、—入射光的强度；C——吸收光的物质的浓度（mol/L）；I——透射光强度；L——溶液的厚度（cm）；ε——摩尔吸光系数；A——吸光度或光密度；光化学过程的效率称为量子产率（Φ）：10/7/20219热化学合成和光化学合成用分子的电子分布与重新排布、空间、立体效应与诱导效应解释化学变化和反应速率等对光化学与热化学都同样适用；热化学反应中分子的电子状态和光化学反应中的电子状态不同，以致所造成的化学反应能力不同：热源能量分布较宽并且较小，大量分子中只有少数具有足够参加反应的能量；光源能量分布窄而且较大，大量分子具有参加反应

7、的能量；热化学反应，总是使体系的自由能降低，而光化学反应总是使体系自由能增加；热化学反应活化能较高，而光化学反应活化能较低(通常是30kJ/mol)；光能的利用效率一般很低，所需的反应时间一般都很长。光和热的能量分布具有特定能量的分子分数/%能量10/7/202110光化学合成反应的影响因素光源：除了有机化合物光化学氧化反应在可见光区外，大部分有机光化学反应在200～380nm波长范围内进行，光源一般为汞弧灯，它包括200～400nm的整个近紫外区；溶剂：溶剂不仅在热化学上应该是惰性的，而且对于反应物所需吸收的波长范

8、围内的光必须是透明的；浓度：光异构反应与浓度无关，双分子反应随加成试剂的浓度的增加而加速；制备性光化学反应多半在室温，或在因反应放热而引起的温度下进行；温度的控制主要是为了防止反应剂和溶剂的蒸发；敏化作用和敏化剂：一个激发态分子将其能量转移给基态分子，而使其由基态变为激发态的过程称为敏化作用，抑制剂是妨碍反应物获取光能的物质，敏化剂在有机光化学